A series of ruthenium [NNN]- or [NCN]-type complexes ( 3 – 7 ) bearing PPh 3 ancillary ligands have been synthesized from pyridine- or phenylene-bridged bis(triazoles) 1 and 2 . In the case of [NNN]-pincer complex 3 , an unusual and unexpected cis -orientation adopted by two sterically demanding PPh 3 ligands was observed, and such configuration proved to be unchanged in solution for a long time. By contrast and as expected, the two phosphines are found to be trans to each other in the case of [NCN]-type pincer complex 4 , but an oxidation of Ru II center to Ru III occurred. Complex cis - 3 underwent ligand exchanges leading to the formations of diphosphine derivatives 5 and 6 . As a representative, cis - 3 was treated with the base in isopropanol affording a mixture of Ru–hydrido complexes with various phosphine binding modes, one of which ( trans - 7 ) bearing two trans -standing phosphines has been successfully isolated and fully characterized. The catalytic performances of all newly synthesized Ru complexes have been examined and compared in transfer hydrogenations of ketones and enones, in which mono-phosphine complexes proved to be significantly superior to their diphosphine counterparts. The catalytic process proved to involve Ru–H key intermediates, but the trans -oriented Ru–H species is unlikely to be the main catalytic contributor. In particular, the best performer cis - 3 exhibits high chemoselectivity in certain cases catalyzing α,β-unsaturated ketones, whose behavior is quite different compared to most precedents.

中文翻译：

---

钌 [NNN] 和 [NCN] 型夹钳配合物与膦聚配体：合成、结构和催化应用

从吡啶或亚苯基桥连的双（三唑） 1 和 2 合成了一系列带有 PPh 3 辅助配体的钌 [NNN] 或 [NCN] 型配合物 (3-7)。在[NNN]-钳形复合物 3 的情况下，观察到由两个空间要求高的 PPh 3 配体采用的不寻常且出乎意料的顺式取向，并且证明这种构型在溶液中长时间保持不变。相比之下，正如预期的那样，在 [NCN] 型钳形配合物 4 的情况下，发现两种膦相互反式，但发生了 Ru II 中心氧化为 Ru III。复合顺式 3 经历配体交换，导致形成二膦衍生物 5 和 6。作为代表，cis-3在异丙醇中用碱处理，得到具有各种膦结合模式的Ru-氢化物复合物的混合物，其中一个 ( trans-7 ) 带有两个反式膦已被成功分离和充分表征。所有新合成的 Ru 配合物的催化性能已经在酮和烯酮的转移氢化中进行了检查和比较，其中单膦配合物被证明明显优于它们的二膦配合物。催化过程证明涉及 Ru-H 关键中间体，但反式取向的 Ru-H 物种不太可能是主要的催化贡献者。特别是，表现最好的 cis - 3 在催化 α,β-不饱和酮的某些情况下表现出高化学选择性，其行为与大多数先例相比有很大不同。所有新合成的 Ru 配合物的催化性能已经在酮和烯酮的转移氢化中进行了检查和比较，其中单膦配合物被证明明显优于它们的二膦配合物。催化过程证明涉及 Ru-H 关键中间体，但反式取向的 Ru-H 物种不太可能是主要的催化贡献者。特别是，表现最好的 cis - 3 在催化 α,β-不饱和酮的某些情况下表现出高化学选择性，其行为与大多数先例相比有很大不同。所有新合成的 Ru 配合物的催化性能已经在酮和烯酮的转移氢化中进行了检查和比较，其中单膦配合物被证明明显优于它们的二膦配合物。催化过程证明涉及 Ru-H 关键中间体，但反式取向的 Ru-H 物种不太可能是主要的催化贡献者。特别是，表现最好的 cis-3 在催化 α,β-不饱和酮的某些情况下表现出高化学选择性，其行为与大多数先例相比有很大不同。催化过程证明涉及 Ru-H 关键中间体，但反式取向的 Ru-H 物种不太可能是主要的催化贡献者。特别是，表现最好的 cis - 3 在催化 α,β-不饱和酮的某些情况下表现出高化学选择性，其行为与大多数先例相比有很大不同。催化过程证明涉及 Ru-H 关键中间体，但反式取向的 Ru-H 物种不太可能是主要的催化贡献者。特别是，表现最好的 cis - 3 在催化 α,β-不饱和酮的某些情况下表现出高化学选择性，其行为与大多数先例相比有很大不同。