Thermodynamic and kinetic studies of the hydrogen atom transfer (HAT) from hydroxyl (OH) groups of four kaempferol-based compounds, namely kaempferol, morin, morin-5*-sulfonate and morin-7-O-sulfate to hydroxyl radical (·OH), have been carried out using density functional theory (DFT) methods at the CAM-B3LYP/6–311++G(d,p) level equipped with polarizable continuum model (PCM) of solvation. All HAT reactions in aqueous solution are exothermic and spontaneous. For most compounds, the most preferable OH group for HAT is situated at position C3 (O3-H3) on the pyrone ring. The reaction potential of such a reactive group is found to be highest in morin-7-O-sulfate. The rate constants for the HAT reactions at different OH groups of each compound have been determined based on the transition state theory. The presence of substituents leads to the variation in either the characteristic interactions at the reactive site or the charge distribution on transition-state geometries, hence significantly affecting the kinetics of HAT. The highest rate of HAT is resulted for the OH group at position C4* (O4*-H4*) on the phenyl ring (ring B) of morin-5*-sulfonate because a hydrogen bond between ·OH and the sulfonate group favors the formation of transition state. However, for most compounds under study, the HAT reaction at O3-H3 initiated by ·OH is highly favorable both thermodynamically and kinetically.

中文翻译：

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使用 PCM-DFT 方法探索氢原子从山奈酚类化合物到基态羟基的转移

四种山奈酚类化合物的羟基 (OH) 基团氢原子转移 (HAT) 的热力学和动力学研究，即山奈酚、morin、morin-5*-磺酸盐和 morin-7-O-硫酸盐到羟基自由基 (·OH) )，已使用密度泛函理论 (DFT) 方法在 CAM-B3LYP/6–311++G(d,p) 水平上进行，配备了可极化连续介质模型 (PCM) 溶剂化。水溶液中的所有 HAT 反应都是放热和自发的。对于大多数化合物，最优选的 HAT OH 基团位于吡喃酮环上的 C3 位（O3-H3）。发现这种反应基团的反应电位在 morin-7-O-sulfate 中最高。已根据过渡态理论确定了每种化合物在不同 OH 基团上的 HAT 反应的速率常数。取代基的存在导致反应位点的特征相互作用或过渡态几何结构上的电荷分布发生变化，从而显着影响 HAT 的动力学。在 morin-5*-磺酸酯的苯环（B 环）上的 C4* 位（O4*-H4*）的 OH 基团产生最高的 HAT 率，因为·OH 和磺酸酯基团之间的氢键有利于过渡态的形成。然而，对于大多数正在研究的化合物，由·OH 引发的 O3-H3 的 HAT 反应在热力学和动力学上都非常有利。在 morin-5*-磺酸酯的苯环（B 环）上的 C4* 位（O4*-H4*）的 OH 基团产生最高的 HAT 率，因为·OH 和磺酸酯基团之间的氢键有利于过渡态的形成。然而，对于大多数正在研究的化合物，由·OH 引发的 O3-H3 的 HAT 反应在热力学和动力学上都非常有利。在 morin-5*-磺酸酯的苯环（B 环）上的 C4* 位（O4*-H4*）的 OH 基团产生最高的 HAT 率，因为·OH 和磺酸酯基团之间的氢键有利于过渡态的形成。然而，对于大多数正在研究的化合物，由·OH 引发的 O3-H3 的 HAT 反应在热力学和动力学上都非常有利。