Extended bilinear modeling is popular in second‐order multivariate calibration, particularly when the matrix data for each sample are of chromatographic origin. Since elution time profiles vary across samples, in both shape and peak position, it is not possible to process these data in a three‐way trilinear format. In these cases, the most successful model for quantitating analytes in the presence of interferents is multivariate curve resolution‐alternating least squares (MCR‐ALS) in its extended version, ie, processing an augmented data matrix built with the matrices for a test sample and the calibration samples, appended in the direction of the elution time mode. MCR‐ALS starts with certain initial profiles and applies a set of natural constraints during the ALS phase, whose purpose is to reduce the range of feasible solutions or to lead to unique bilinear solutions if possible. In this report, a simulated second‐order three‐component system (two calibrated analytes and one uncalibrated interferent in test samples) is studied regarding the presence of rotational ambiguity in the bilinear solutions, using (a) a grid search methodology to compute the feasible solutions and (b) MCR‐ALS on a large set of test samples to estimate the average prediction errors. Various initialization schemes and constraints are probed, and the results are compared in terms of the extent of rotational ambiguity and global uncertainty in predicted concentrations.

中文翻译：

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使用扩展双线性模型的二阶多元校准：校准集的初始化、约束和组合对旋转模糊程度的影响

扩展双线性建模在二阶多元校准中很流行，特别是当每个样品的基质数据来自色谱法时。由于洗脱时间曲线因样品而异，在形状和峰位置上都不同，因此不可能以三向三线性格式处理这些数据。在这些情况下，在存在干扰物的情况下定量分析物的最成功模型是其扩展版本中的多元曲线分辨率交替最小二乘法 (MCR-ALS)，即处理由测试样品的矩阵构建的增强数据矩阵和校准样品，附加在洗脱时间模式的方向。MCR-ALS 从某些初始配置文件开始，并在 ALS 阶段应用一组自然约束，其目的是减少可行解的范围或在可能的情况下导致唯一的双线性解。在本报告中，研究了模拟二阶三组分系统（测试样品中的两个校准分析物和一个未校准干扰物）关于双线性解中旋转模糊的存在，使用 (a) 网格搜索方法来计算可行的解决方案和（b）MCR-ALS 在大量测试样本上估计平均预测误差。探索了各种初始化方案和约束，并在预测浓度的旋转模糊度和全局不确定性方面对结果进行了比较。使用 (a) 网格搜索方法计算可行解和 (b) 研究模拟二阶三组分系统（测试样品中的两个校准分析物和一个未校准干扰物）关于双线性解中旋转模糊的存在) MCR-ALS 在大量测试样本上估计平均预测误差。探索了各种初始化方案和约束，并在预测浓度的旋转模糊度和全局不确定性方面对结果进行了比较。使用 (a) 网格搜索方法计算可行解和 (b) 研究模拟二阶三组分系统（测试样品中的两个校准分析物和一个未校准干扰物）关于双线性解中旋转模糊的存在) MCR-ALS 在大量测试样本上估计平均预测误差。探索了各种初始化方案和约束，并在预测浓度的旋转模糊度和全局不确定性方面对结果进行了比较。