Sphalerite in Mississippi Valley–type (MVT) deposits hosts significant resources of both germanium and gallium. Here, we provide a survey on the distribution of Ge, Ga, and other minor and trace elements in sphalerite from MVT deposits in the Eastern Cordillera and sub-Andean regions of Peru, including the San Vicente deposit and the nearby Chilpes and Huacrash prospects, and the Shalipayco deposit. We present also a micro- and nano-scale textural characterization of Ge-rich sphalerite. In situ laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry analyses yielded Ge contents (inter-quartile range [IQR] = 164–36 ppm for the San Vicente district and IQR = 425–101 ppm for the Shalipayco deposit) that overlap with the range reported for sphalerite from other MVT deposits elsewhere. The highest Ge contents (IQR = 1207–375 ppm, up to 1861 ppm) were found in Fe-poor orange sphalerite deposited during a volumetrically minor second mineralization step in the San Vicente deposit located mainly in steep veins that crosscut the main first-step mineralization dominated by darker sphalerite. Reddish-brown sphalerite from Chilpes (IQR = 445–22 ppm, up to 1745 ppm) and brownish orange sphalerite from Huacrash (IQR = 650–34 ppm, up to 855 ppm) also yielded remarkably high Ge values. In Shalipayco, the highest Ge contents were analyzed in late Fe-poor yellow sphalerite (IQR = 375–267 ppm, up to 1119 ppm). The highest Ga contents were determined in reddish-brown sphalerite from the Chilpes prospect (IQR = 1156–0.26 ppm, up to 3943 ppm), although Ga contents are, in general, much lower than those of Ge in most analyzed sphalerite (IQR = 27–0.22 ppm in the San Vicente district and IQR = 2.8–0.081 ppm in the Shalipayco deposit). These figures place some of the analyzed sphalerite types among the Ge- and Ga-richest samples ever reported. Linkage of textural and compositional data points to light-colored, chiefly orange and yellow sphalerite generations crystallizing at lower temperatures and relatively late in the paragenetic sequences as those with the highest Ge contents. In contrast, the paragenetic control on Ga enrichment is unclear. Focused ion beam and high-resolution transmission electron microscopy (FIB-HRTEM) investigation combined with trace element content correlations reveal selective partitioning of Ge and Ga into sphalerite as structurally bound elements and their incorporation via substitution mostly coupled to monovalent cations triggering polytypism.

密西西比河谷型 (MVT) 矿床中的闪锌矿蕴藏着重要的锗和镓资源。在这里，我们调查了秘鲁东科迪勒拉和亚安第斯地区 MVT 矿床中 Ge、Ga 和其他微量元素和微量元素的分布情况，包括 San Vicente 矿床和附近的 Chilpes 和 Huacrash 前景，和 Shalipayco 存款。我们还展示了富锗闪锌矿的微米级和纳米级结构特征。原位激光烧蚀电感耦合等离子体质谱分析产生的 Ge 含量（圣维森特区四分位间距 [IQR] = 164–36 ppm，Shalipayco 矿床 IQR = 425–101 ppm）与范围重叠其他地方的其他 MVT 矿床的闪锌矿报告。最高 Ge 含量 (IQR = 1207–375 ppm, 高达 1861 ppm) 在 San Vicente 矿床体积较小的第二步矿化过程中沉积的贫铁橙色闪锌矿中发现，该闪锌矿主要位于陡峭的矿脉中，横切主要的第一步矿化，主要是较暗的闪锌矿。来自 Chilpes 的红棕色闪锌矿（IQR = 445–22 ppm，高达 1745 ppm）和来自 Huacrash 的棕橙色闪锌矿（IQR = 650–34 ppm，高达 855 ppm）也产生了非常高的 Ge 值。在 Shalipayco，最高的 Ge 含量在晚期贫铁黄色闪锌矿中进行了分析（IQR = 375–267 ppm，高达 1119 ppm）。最高的 Ga 含量是在 Chilpes 勘探区的红棕色闪锌矿中测定的（IQR = 1156–0.26 ppm，高达 3943 ppm），尽管 Ga 含量通常远低于大多数分析的闪锌矿中的 Ge（IQR = 27–0。San Vicente 区为 22 ppm，IQR = Shalipayco 矿床为 2.8–0.081 ppm）。这些数字将一些分析过的闪锌矿类型列为有史以来报道的最富含 Ge 和 Ga 的样品。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。Shalipayco 矿床中为 081 ppm）。这些数字将一些分析过的闪锌矿类型列为有史以来报道的最富含 Ge 和 Ga 的样品。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。Shalipayco 矿床中为 081 ppm）。这些数字将一些分析过的闪锌矿类型列为有史以来报道的最富含 Ge 和 Ga 的样品。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。这些数字将一些分析过的闪锌矿类型列为有史以来报道的最富含 Ge 和 Ga 的样品。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。这些数字将一些分析过的闪锌矿类型列为有史以来报道的最富含 Ge 和 Ga 的样品。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。结构和成分数据的关联指向浅色闪锌矿世代，主要是橙色和黄色闪锌矿在较低温度下结晶，并且在共生序列中相对较晚，因为那些具有最高 Ge 含量。相反，对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。对 Ga 富集的共生控制尚不清楚。聚焦离子束和高分辨率透射电子显微镜 (FIB-HRTEM) 研究与微量元素含量相关性相结合，揭示了 Ge 和 Ga 作为结构结合元素选择性分配到闪锌矿中，并且它们通过取代主要与单价阳离子偶联，从而引发多型性。