Electrolytes of high compatibility with Li metal anodes (LMAs) and high voltage resistance are critical for high-energy-density Li-metal batteries (LMBs). Localized high-concentration electrolytes (LHCEs) have been recently demonstrated, which, however, require an extremely high salt-to-solvent ratio (SSR; SSR ≥ 1 : 2). Decreasing the SSR without sacrificing the electrochemical performance is a huge challenge. Here, we propose a solvent molecule reconstruction strategy to construct a 1,3-dioxolane (DOL)-based “localized middle-concentration electrolyte” with a low SSR (1 : 3.6), which possesses superior Li compatibility (Coulombic efficiency: ∼99.2%) and high voltage resistance (∼4.7 V). A controllable polymerization process is utilized to scavenge the unstable free DOL solvent molecules and reconstruct them to form polyethers with intrinsically higher oxidation resistance. More importantly, the scavenging and reconstruction of free DOL solvent molecules induce the generation of more favorable anion-rich solvation configurations, which can effectively passivate the anode and cathode with a high content of inorganic fluorides as well as elastic polyether-derived segments. As a result, the assembled Li||NCM622 full cell equipped with our DOL-based “localized middle-concentration electrolyte” can stably cycle at a high cut-off voltage of 4.6 V and achieve a high energy density of 347.1 W h kg⁻¹. This work provides an effective strategy for modulating the solvation structures with less salt usage and can enrich the advanced electrolyte systems for high-energy-density LMBs.

中文翻译：

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一种溶剂分子重构策略，可实现高压醚基电解质

与锂金属负极 (LMA) 高度相容且耐高压的电解质对于高能量密度锂金属电池 (LMB) 至关重要。最近已经证明了局部高浓度电解质 (LHCE)，但是，这需要极高的盐-溶剂比（SSR；SSR ≥ 1 : 2）。在不牺牲电化学性能的情况下降低 SSR 是一项巨大的挑战。在这里，我们提出了一种溶剂分子重构策略，以构建具有低 SSR (1: 3.6) 的基于 1,3-二氧戊环 (DOL) 的“局部中浓度电解质”，它具有优异的 Li 相容性（库仑效率：~99.2 %) 和高电压电阻 (∼4.7 V)。利用可控的聚合过程来清除不稳定的游离 DOL 溶剂分子，并重构它们以形成具有更高抗氧化性的聚醚。更重要的是，游离DOL溶剂分子的清除和重构诱导了更有利的富含阴离子的溶剂化构型的产生，可以有效地钝化具有高含量无机氟化物和弹性聚醚衍生链段的阳极和阴极。因此，配备我们基于 DOL 的“局部中浓度电解质”的组装 Li||NCM622 全电池可以在 4.6 V 的高截止电压下稳定循环，并实现 347.1 W h kg 的高能量密度 游离DOL溶剂分子的清除和重构导致更有利的富含阴离子的溶剂化构型的产生，可以有效地钝化具有高含量无机氟化物和弹性聚醚衍生链段的阳极和阴极。因此，配备我们基于 DOL 的“局部中浓度电解质”的组装 Li||NCM622 全电池可以在 4.6 V 的高截止电压下稳定循环，并实现 347.1 W h kg 的高能量密度 游离DOL溶剂分子的清除和重构导致更有利的富含阴离子的溶剂化构型的产生，可以有效地钝化具有高含量无机氟化物和弹性聚醚衍生链段的阳极和阴极。因此，配备我们基于 DOL 的“局部中浓度电解质”的组装 Li||NCM622 全电池可以在 4.6 V 的高截止电压下稳定循环，并实现 347.1 W h kg 的高能量密度^-1。这项工作提供了一种有效的策略，可以用更少的盐来调节溶剂化结构，并可以丰富用于高能量密度 LMB 的先进电解质系统。