Operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) can probe the electrode-electrolyte interface with single-digit nanometer depth resolution and offers a wealth of insight into the evolution and Coulombic efficiency or degradation of prototype cells, provided that the spectra can be reliably interpreted in terms of local oxidation state, atomic coordination, and electronic structure aboutthe excited atoms. To this end, we explore fluorine K-edge XAS of mono- (Li, Na, K) and di-valent (Mg, Ca, Zn) fluoride salts from a theoretical standpoint and discover a surprising level of detailed electronic structure information about these materials, despite the relatively predictable oxidation state and ionicity of the fluoride anion and the metal cation. Utilizing a recently developed many-body approach based on the delta-SCF method, we calculate the XAS using density functional theory and experimental spectral profiles are well reproduced, despite some experimental discrepancies in energy alignment within the literature, which we can correct for in our simulations. We outline a general methodology to explain shifts in the main XAS peak energies in terms of a simple exciton model and explain line-shape differences resulting from mixing of core-excited states with metal d character (for K and Ca specifically). Given ultimate applications to evolving interfaces, some understanding of the role of surfaces and their terminations in defining new spectral features is provided to indicate the sensitivity of such measurements to changes in interfacial chemistry.

中文翻译：

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氟盐及其表面的 X 射线吸收光谱中的激子效应

操作 X 射线吸收光谱 (XAS) 可以以个位数纳米的深度分辨率探测电极-电解质界面，并提供对原型电池演化和库仑效率或退化的丰富见解，前提是光谱可以可靠地解释为关于激发原子的局部氧化态、原子配位和电子结构。为此，我们从理论角度探索了单价（Li、Na、K）和二价（Mg、Ca、Zn）氟化物盐的氟 K 边 XAS，并发现了令人惊讶的详细电子结构信息水平尽管氟阴离子和金属阳离子的氧化态和离子性相对可预测。利用最近开发的基于 delta-SCF 方法的多体方法，我们使用密度泛函理论计算 XAS，并且实验光谱分布得到了很好的再现，尽管文献中的能量对齐存在一些实验差异，我们可以在我们的模拟中进行校正。我们概述了一种通用方法，以根据简单的激子模型解释主要 XAS 峰能量的变化，并解释由核心激发态与金属 d 特征（特别是 K 和 Ca ）混合导致的线形差异。鉴于对不断发展的界面的最终应用，提供了对表面及其终端在定义新光谱特征中的作用的一些理解，以表明此类测量对界面化学变化的敏感性。尽管文献中的能量对齐存在一些实验差异，但我们可以在模拟中对其进行校正。我们概述了一种通用方法，以根据简单的激子模型解释主要 XAS 峰能量的变化，并解释由核心激发态与金属 d 特征（特别是 K 和 Ca ）混合导致的线形差异。鉴于对不断发展的界面的最终应用，提供了对表面及其终端在定义新光谱特征中的作用的一些理解，以表明此类测量对界面化学变化的敏感性。尽管文献中的能量对齐存在一些实验差异，但我们可以在模拟中对其进行校正。我们概述了一种通用方法，以根据简单的激子模型解释主要 XAS 峰能量的变化，并解释由核心激发态与金属 d 特征（特别是 K 和 Ca ）混合导致的线形差异。鉴于对不断发展的界面的最终应用，提供了对表面及其终端在定义新光谱特征中的作用的一些理解，以表明此类测量对界面化学变化的敏感性。我们概述了一种通用方法，以根据简单的激子模型解释主要 XAS 峰能量的变化，并解释由核心激发态与金属 d 特征（特别是 K 和 Ca ）混合导致的线形差异。鉴于对不断发展的界面的最终应用，提供了对表面及其终端在定义新光谱特征中的作用的一些理解，以表明此类测量对界面化学变化的敏感性。我们概述了一种通用方法，以根据简单的激子模型解释主要 XAS 峰能量的变化，并解释由核心激发态与金属 d 特征（特别是 K 和 Ca ）混合导致的线形差异。鉴于对不断发展的界面的最终应用，提供了对表面及其终端在定义新光谱特征中的作用的一些理解，以表明此类测量对界面化学变化的敏感性。