Solid-solution alloy nanoparticles (NPs) comprising Pd and Ru, which are immiscible in the bulk state, have been synthesised and show excellent catalytic performance. To date, most studies have evaluated the stability of alloy NPs at 0 K only. Because the thermodynamic stability of Pd–Ru alloy NPs may differ from that of the alloy in the bulk state, the stable configuration of the NPs must be evaluated under a finite temperature. Such stability evaluations are critical for developing the durable NPs as catalysts. Therefore, the thermodynamic stability of Pd–Ru alloy NPs was analysed using density functional theory (DFT), supervised learning (SL), and Wang–Landau sampling. We calculated the excess energy of Pd–Ru alloy NPs, which depends on their composition, structure, NP size, adatom type, and defects, and applied SL to all models. The excess energies of the Pd–Ru alloy NPs expressed by structural information, such as the surface-to-volume ratio, correlated with those calculated using DFT. Wang–Landau sampling based on the energy estimated by SL gave the thermodynamic stability of Pd–Ru alloy NPs with a stable configuration under a finite temperature. The solid-solution atomic configuration was subdivided into partially mixed configurations in the surface layer or in the core of the NPs, which is different from the bulk state. The partially mixed configuration was determined by the overall composition and surface properties. The findings from the combined method could contribute to a better understanding of the alloy-NP stability and their application in catalysis.

中文翻译：

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Pd-Ru合金纳米粒子的热力学稳定性：密度泛函理论计算、监督学习和Wang-Landau采样的结合

已经合成了包含 Pd 和 Ru 的固溶体合金纳米粒子 (NPs)，它们在本体状态下不混溶，并显示出优异的催化性能。迄今为止，大多数研究仅评估了合金纳米粒子在 0 K 时的稳定性。由于 Pd-Ru 合金 NPs 的热力学稳定性可能与块状合金的热力学稳定性不同，因此必须在有限温度下评估 NPs 的稳定构型。这种稳定性评估对于开发耐用的纳米颗粒作为催化剂至关重要。因此，使用密度泛函理论 (DFT)、监督学习 (SL) 和 Wang-Landau 采样分析了 Pd-Ru 合金 NPs 的热力学稳定性。我们计算了 Pd-Ru 合金 NPs 的过剩能量，这取决于它们的成分、结构、NP 尺寸、吸附原子类型和缺陷，并将 SL 应用于所有模型。Pd-Ru 合金 NPs 的过剩能量由结构信息（例如表面与体积比）表示，与使用 DFT 计算的能量相关。基于 SL 估计的能量的 Wang-Landau 采样给出了 Pd-Ru 合金 NPs 在有限温度下具有稳定构型的热力学稳定性。固溶体原子构型在纳米粒子的表面层或核心中细分为部分混合构型，这与体态不同。部分混合配置由整体组成和表面性质决定。联合方法的发现有助于更好地了解合金-NP 的稳定性及其在催化中的应用。与使用 DFT 计算的结果相关。基于 SL 估计的能量的 Wang-Landau 采样给出了 Pd-Ru 合金 NPs 在有限温度下具有稳定构型的热力学稳定性。固溶体原子构型在纳米粒子的表面层或核心中细分为部分混合构型，这与体态不同。部分混合配置由整体组成和表面性质决定。联合方法的发现有助于更好地了解合金-NP 的稳定性及其在催化中的应用。与使用 DFT 计算的结果相关。基于 SL 估计的能量的 Wang-Landau 采样给出了 Pd-Ru 合金 NPs 在有限温度下具有稳定构型的热力学稳定性。固溶体原子构型在纳米粒子的表面层或核心中细分为部分混合构型，这与体态不同。部分混合配置由整体组成和表面性质决定。联合方法的发现有助于更好地了解合金-NP 的稳定性及其在催化中的应用。固溶体原子构型在纳米粒子的表面层或核心中细分为部分混合构型，这与体态不同。部分混合配置由整体组成和表面性质决定。联合方法的发现有助于更好地了解合金-NP 的稳定性及其在催化中的应用。固溶体原子构型在纳米粒子的表面层或核心中细分为部分混合构型，这与体态不同。部分混合配置由整体组成和表面性质决定。联合方法的发现有助于更好地了解合金-NP 的稳定性及其在催化中的应用。