Photoelectrosynthetic materials provide a bioinspired approach for using the power of the sun to produce fuels and other value-added chemical products. However, there remains an incomplete understanding of the operating principles governing their performance and thereby effective methods for their assembly. Herein we report the application of metalloporphyrins, several of which are known to catalyze the hydrogen evolution reaction, in forming surface coatings to assemble hybrid photoelectrosynthetic materials featuring an underlying gallium phosphide (GaP) semiconductor as a light capture and conversion component. The metalloporphyrin reagents used in this work contain a 4-vinylphenyl surface-attachment group at the β-position of the porphyrin ring and a first-row transition metal ion (Fe, Co, Ni, Cu, or Zn) coordinated at the core of the macrocycle. In addition to describing the synthesis, optical, and electrochemical properties of the homogeneous porphyrin complexes, we also report on the photoelectrochemistry of the heterogeneous metalloporphyrin-modified GaP semiconductor electrodes. These hybrid, heterogeneous-homogeneous electrodes are prepared via UV-induced grafting of the homogeneous metalloporphyrin reagents onto the heterogeneous gallium phosphide surfaces. Three-electrode voltammetry measurements performed under controlled lighting conditions enable determination of the open-circuit photovoltages, fill factors, and overall current–voltage responses associated with these composite materials, setting the stage for better understanding charge-transfer and carrier-recombination kinetics at semiconductor|catalyst|liquid interfaces.

光电合成材料为利用太阳能生产燃料和其他增值化学产品提供了一种仿生方法。然而，对于控制其性能的操作原理以及有效的组装方法仍然存在不完整的理解。在这里，我们报告了金属卟啉的应用，其中几种已知可催化析氢反应，在形成表面涂层以组装混合光电化学材料时，该材料具有底层的磷化镓 (GaP) 半导体作为光捕获和转换组件。本工作中使用的金属卟啉试剂在卟啉环的 β 位含有一个 4-乙烯基苯基表面连接基团和一个第一排过渡金属离子（Fe、Co、Ni、Cu、或 Zn) 配位在大环的核心。除了描述均相卟啉配合物的合成、光学和电化学性质外，我们还报告了异相金属卟啉修饰的 GaP 半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。除了描述均相卟啉配合物的合成、光学和电化学性质外，我们还报告了异相金属卟啉修饰的 GaP 半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。除了描述均相卟啉配合物的合成、光学和电化学性质外，我们还报告了异相金属卟啉修饰的 GaP 半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。和均相卟啉配合物的电化学性质，我们还报告了异相金属卟啉修饰的GaP半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。和均相卟啉配合物的电化学性质，我们还报告了异相金属卟啉修饰的GaP半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。我们还报告了异质金属卟啉修饰的 GaP 半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。我们还报告了异质金属卟啉修饰的 GaP 半导体电极的光电化学。这些混合、异质-均质电极是通过紫外诱导将均质金属卟啉试剂接枝到异质磷化镓表面上来制备的。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。通过紫外诱导将均相金属卟啉试剂接枝到异相磷化镓表面上来制备异相-均相电极。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。通过紫外诱导将均相金属卟啉试剂接枝到异相磷化镓表面上来制备异相-均相电极。在受控照明条件下进行的三电极伏安法测量能够确定与这些复合材料相关的开路光电压、填充因子和总体电流-电压响应，为更好地了解半导体中的电荷转移和载流子复合动力学奠定了基础|催化剂|液体界面。