Surface-enhanced Raman scattering (SERS) process results in a tremendous increase of Raman scattering cross section of molecules adsorbed to plasmonic metals and influenced by numerous physico-chemical factors such as geometry and optical properties of the metal surface, orientation of chemisorbed molecules and chemical environment. While SERS holds promise for single molecule sensitivity and optical sensing of DNA sequences, more detailed understanding of the rich physico-chemical interplay between various factors is needed to enhance predictive power of existing and future SERS-based DNA sensing platforms. In this work, we report on experimental results indicating that SERS spectra of adsorbed single-stranded DNA (ssDNA) isomers depend on the order on which individual bases appear in the 3-base long ssDNA due to intramolecular interaction between DNA bases. Furthermore, we experimentally demonstrate that the effect holds under more general conditions when the molecules do not experience chemical enhancement due to resonant charge transfer effect and also under standard Raman scattering without electromagnetic or chemical enhancements. Our numerical simulations qualitatively support the experimental findings and indicate that base permutation results in modification of both Raman and chemically enhanced Raman spectra.

中文翻译：

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DNA碱基排列对表面增强拉曼散射光谱的影响

表面增强拉曼散射（SERS）过程导致吸附到等离激元金属上的分子的拉曼散射横截面大大增加，并受到许多物理化学因素的影响，例如金属表面的几何形状和光学性质，化学吸附分子的取向和化学环境。尽管SERS有望对DNA序列进行单分子敏感性和光学传感，但需要更详细地了解各种因素之间丰富的物理化学相互作用，以增强现有和未来基于SERS的DNA传感平台的预测能力。在这项工作中，我们报告的实验结果表明，吸附的单链DNA（ssDNA）异构体的SERS光谱取决于单个碱基在3个碱基长的ssDNA中由于分子之间的分子内相互作用而出现的顺序。此外，我们通过实验证明，当分子由于共振电荷转移效应而未经历化学增强作用时，以及在没有电磁或化学增强作用的标准拉曼散射下，这种作用在更一般的条件下仍然有效。我们的数值模拟从质量上支持了实验结果，并表明碱基置换会导致拉曼光谱和化学增强拉曼光谱的改变。我们通过实验证明，当分子由于共振电荷转移效应而未经历化学增强作用时，以及在没有电磁或化学增强作用的标准拉曼散射下，这种作用在更一般的条件下仍然有效。我们的数值模拟从质量上支持了实验结果，并表明碱基置换会导致拉曼光谱和化学增强拉曼光谱的改变。我们通过实验证明，当分子由于共振电荷转移效应而未经历化学增强作用时，以及在没有电磁或化学增强作用的标准拉曼散射下，这种作用在更一般的条件下仍然有效。我们的数值模拟从质量上支持了实验结果，并表明碱基置换会导致拉曼光谱和化学增强拉曼光谱的改变。