Abstract Uranium(VI) forms stable Ca-U(VI)-CO3 ternary complexes, which are highly mobile in the environment. This characteristic can be critical as regards radioactive waste disposal in deep geological formations. While the formation of aqueous ternary Ca-U(VI)-CO3 complexes has been clearly established and identified under room temperature conditions, the effect of temperature on their formation has barely been investigated. An experimental study was thus designed to evaluate the stability of these complexes with temperature (20–80 °C) under well-controlled physicochemical conditions typical of clay rock formation (especially CO2 pressure). This method is based on a study of the competition between the processes of complex formation and uranium retention on an anion-exchange resin. A modelling approach with PhreeqC code, using the Davies equation for the calculation of the activity coefficients, was carried out to derive the thermodynamic data for the formation of these complexes. The Van't Hoff Equation can be applied to explain the variation in stability constant values as a function of temperature. This work suggests: log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 and log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2 for CaUO2(CO3)32- and Ca2UO2(CO3)3(aq) complexes, respectively, hence in good agreement with the literature data. The enthalpy of reaction determined here from experiments suggests that temperature does not facilitate the formation of CaUO2(CO3)32- ( Δ r H m o = −24.4 ± 2.2 kJ mol−1), whereas it has very little effect on the stability of Ca2UO2(CO3)3(aq) ( Δ r H m o = −3 ± 10 kJ mol−1).

中文翻译：

---

在地质粘土形成特征条件下，Ca-U(VI)-CO3 水溶液的热力学数据评价

摘要 铀 (VI) 形成稳定的 Ca-U(VI)-CO3 三元配合物，在环境中具有高度移动性。这种特性对于深部地质构造中的放射性废物处置可能是至关重要的。虽然在室温条件下已经明确确定并确定了含水三元 Ca-U(VI)-CO3 复合物的形成，但几乎没有研究温度对其形成的影响。因此，设计了一项实验研究来评估这些配合物在温度 (20–80 °C) 下在粘土岩地层典型的良好控制的物理化学条件（尤其是 CO2 压力）下的稳定性。该方法基于对阴离子交换树脂上络合物形成过程和铀保留过程之间竞争的研究。一种使用 PhreeqC 代码的建模方法，使用戴维斯方程计算活度系数，进行了推导出这些复合物形成的热力学数据。Van't Hoff 方程可用于解释作为温度函数的稳定性常数值的变化。这项工作表明：对于 CaUO2(CO3)32- 和 Ca2UO2(CO3)3(aq) 复合物，log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 和 log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2，因此与文献数据非常吻合。此处由实验确定的反应焓表明温度不利于 CaUO2(CO3)32- ( Δ r H mo = -24.4 ± 2.2 kJ mol-1) 的形成，而它对 Ca2UO2 的稳定性影响很小(CO3)3(aq) (Δ r H mo = -3 ± 10 kJ mol-1)。进行了导出这些复合物形成的热力学数据。Van't Hoff 方程可用于解释作为温度函数的稳定性常数值的变化。这项工作表明：对于 CaUO2(CO3)32- 和 Ca2UO2(CO3)3(aq) 复合物，log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 和 log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2，因此与文献数据非常吻合。此处由实验确定的反应焓表明温度不利于 CaUO2(CO3)32- ( Δ r H mo = -24.4 ± 2.2 kJ mol-1) 的形成，而它对 Ca2UO2 的稳定性影响很小(CO3)3(aq) (Δ r H mo = -3 ± 10 kJ mol-1)。进行了导出这些复合物形成的热力学数据。Van't Hoff 方程可用于解释作为温度函数的稳定性常数值的变化。这项工作表明：对于 CaUO2(CO3)32- 和 Ca2UO2(CO3)3(aq) 复合物，log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 和 log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2，因此与文献数据非常吻合。此处由实验确定的反应焓表明温度不利于 CaUO2(CO3)32- ( Δ r H mo = -24.4 ± 2.2 kJ mol-1) 的形成，而它对 Ca2UO2 的稳定性影响很小(CO3)3(aq) (Δ r H mo = -3 ± 10 kJ mol-1)。这项工作表明：对于 CaUO2(CO3)32- 和 Ca2UO2(CO3)3(aq) 复合物，log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 和 log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2，因此与文献数据非常吻合。此处由实验确定的反应焓表明温度不利于 CaUO2(CO3)32- ( Δ r H mo = -24.4 ± 2.2 kJ mol-1) 的形成，而它对 Ca2UO2 的稳定性影响很小(CO3)3(aq) (Δ r H mo = -3 ± 10 kJ mol-1)。这项工作表明：对于 CaUO2(CO3)32- 和 Ca2UO2(CO3)3(aq) 复合物，log10 β 113 o = 27.27 ± 0.04 和 log10 β 213 o = 29.8 ± 0.2，因此与文献数据非常吻合。此处由实验确定的反应焓表明温度不利于 CaUO2(CO3)32- ( Δ r H mo = -24.4 ± 2.2 kJ mol-1) 的形成，而它对 Ca2UO2 的稳定性影响很小(CO3)3(aq) (Δ r H mo = -3 ± 10 kJ mol-1)。