Abstract Understanding and controlling the liquid to crystal transformation is a central topic for numerous natural phenomena and technological applications. However, the microscopic mechanism of crystal nucleation is still elusive, which leads to strong controversies regarding the ability of the most used model, the Classical Nucleation Theory (CNT), to describe nucleation rates in supercooled liquids. In this work, we were able to deeply supercool Zinc Selenide (ZnSe), and determine spontaneous homogeneous steady-state nucleation rates, J MD , by MD simulations using the mean lifetime method. At moderate supercoolings, where the nucleation rates are much smaller, we used the seeding method to compute the nucleation rates by the CNT formalism, J CNT , without any fitting parameter, using the physical properties obtained by MD simulations: the melting temperature, T m , density, melting enthalpy, diffusion coefficient, D + , and the critical nucleus size, N ∗ , combined with two expressions for the thermodynamic driving force, Δ μ . The values of interfacial free energy, γ , calculated by the CNT expression using the MD simulation data, via both the seeding method and the mean lifetime method at moderate and deep supercoolings show a weak temperature dependence, which is in line with the Diffuse Interface Theory. The extrapolated values of γ , from the spontaneous nucleation regime to the seeding nucleation region cover the range of values of γ calculated via the seeding method and the CNT formalism. Finally, the J CNT extrapolated from moderate supercoolings to deep supercoolings are in good agreement with the J MD . These results confirm the validity of the CNT.

中文翻译：

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硒化锌自发成核和种子成核的分子动力学模拟和理论计算

摘要 理解和控制从液晶到晶体的转变是众多自然现象和技术应用的核心课题。然而，晶体成核的微观机制仍然难以捉摸，这导致关于最常用模型经典成核理论（CNT）描述过冷液体中成核速率的能力的强烈争议。在这项工作中，我们能够深度过冷硒化锌 (ZnSe)，并通过使用平均寿命方法的 MD 模拟确定自发均匀稳态成核率 J MD 。在中等过冷度下，成核率要小得多，我们使用种子法通过 CNT 形式化 J CNT 计算成核率，没有任何拟合参数，使用 MD 模拟获得的物理特性：熔化温度 T m 、密度、熔化焓、扩散系数 D + 和临界核尺寸 N * ，结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。T m 、密度、熔化焓、扩散系数 D + 和临界核尺寸 N * ，结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。T m 、密度、熔化焓、扩散系数 D + 和临界核尺寸 N * ，结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。扩散系数 D + 和临界核尺寸 N ∗ 结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。扩散系数 D + 和临界核尺寸 N ∗ 结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。结合热力学驱动力 Δ μ 的两个表达式。界面自由能 γ 的值由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据通过种子法和平均寿命法在中度和深度过冷度下计算出的值显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论. 从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据计算的 ，通过种子方法和平均寿命方法在中度和深度过冷度下显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论。从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。由 CNT 表达式使用 MD 模拟数据计算的 ，通过种子方法和平均寿命方法在中度和深度过冷度下显示出较弱的温度依赖性，这符合扩散界面理论。从自发成核机制到种子成核区域的 γ 外推值涵盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。从自发成核机制到种子成核区域覆盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。从自发成核机制到种子成核区域覆盖了通过种子方法和 CNT 形式计算的 γ 值范围。最后，从中等过冷度推断到深度过冷度的 J CNT 与 J MD 非常一致。这些结果证实了 CNT 的有效性。