We report on quantum dynamical simulations of exciton diffusion in an oligo(para-phenylene vinylene) chain segment with 20 repeat units (OPV-20) at finite temperature, complementary to our recent study of the same system at T = 0 K [R. Binder and I. Burghardt, J. Chem. Phys. 152, 204120 (2020)]. Accurate quantum dynamical simulations are performed using the multi-layer multi-configuration time-dependent Hartree method as applied to a site-based Hamiltonian comprising 20 electronic states of Frenkel type and 460 vibrational modes, including site-local quinoid-distortion modes along with site-correlated bond-length alternation (BLA) modes, ring torsional modes, and an explicit harmonic-oscillator bath. A first-principles parameterized Frenkel–Holstein type Hamiltonian is employed, which accounts for correlations between the ring torsional modes and the anharmonically coupled BLA coordinates located at the same junction. Thermally induced fluctuations of the torsional modes are described by a stochastic mean-field approach, and their impact on the excitonic motion is characterized in terms of the exciton mean-squared displacement. A normal diffusion regime is observed under periodic boundary conditions, apart from transient localization features. Even though the polaronic exciton species are comparatively weakly bound, exciton diffusion is found to be a coherent—rather than hopping type—process, driven by the fluctuations of the soft torsional modes. Similar to the previous observations for oligothiophenes, the evolution for the most part exhibits a near-adiabatic dynamics of local exciton ground states (LEGSs) that adjust to the local conformational dynamics. However, a second mechanism, involving resonant transitions between neighboring LEGSs, gains importance at higher temperatures.

中文翻译：

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有限温度下低聚（对亚苯基亚乙烯基）链中链内激子扩散的量子动力学模拟

我们报告了在有限温度下具有20个重复单元（OPV-20）的低聚对苯撑亚乙烯基链段中激子扩散的量子动力学模拟，以补充我们最近在T = 0 K时对同一系统的研究。Binder和I. Burghardt，J。Chem。物理 152，204120（2020）]。使用应用于基于位置的哈密顿量的多层多组态时变哈特里特方法进行精确的量子动力学模拟，该方法包括基于Frenkel类型的20种电子状态和460种振动模式的现场哈密顿量，其中包括现场局部quinoid畸变模式以及现场-相关的键长交替（BLA）模式，环形扭转模式和显式谐波振荡池。采用第一性参数化的Frenkel-Holstein型哈密顿量，它解释了环形扭转模式与位于同一交点处的非和谐耦合BLA坐标之间的相关性。扭转模态的热引起波动是通过随机平均场方法来描述的，其对激子运动的影响用激子均方位移来表征。除了瞬态定位特征外，在周期性边界条件下观察到正常扩散态。即使极化子激子的束缚相对较弱，但由于软扭转模态的波动，激子扩散仍是一种连贯的过程，而不是跳跃型过程。与以前对寡聚噻吩的观察相似，进化过程大部分表现为局部激子基态（LEGSs）的绝热动力学，可适应局部构象动力学。然而，第二种机制，涉及相邻LEGS之间的共振跃迁，在较高温度下变得越来越重要。除了瞬时定位功能。即使极化子激子的束缚相对较弱，但由于软扭转模态的波动，激子扩散仍是一种连贯的过程，而不是跳跃型过程。与以前对寡聚噻吩的观察相似，进化过程大部分表现为局部激子基态（LEGSs）的绝热动力学，可适应局部构象动力学。然而，第二种机制，涉及相邻LEGS之间的共振跃迁，在较高温度下变得越来越重要。除了瞬时定位功能。即使极化子激子的束缚相对较弱，但由于软扭转模态的波动，激子扩散仍是一种相干过程，而不是跳跃型过程。与以前对寡聚噻吩的观察相似，进化过程大部分表现为局部激子基态（LEGSs）的绝热动力学，可适应局部构象动力学。然而，第二种机制，涉及相邻LEGS之间的共振跃迁，在较高温度下变得越来越重要。与以前对寡聚噻吩的观察相似，进化过程大部分表现为局部激子基态（LEGSs）的绝热动力学，可适应局部构象动力学。然而，第二种机制，涉及相邻LEGS之间的共振跃迁，在较高温度下变得越来越重要。与以前对寡聚噻吩的观察相似，进化过程大部分表现为局部激子基态（LEGSs）的绝热动力学，可适应局部构象动力学。然而，第二种机制，涉及相邻LEGS之间的共振跃迁，在较高温度下变得越来越重要。