Reactions occurring at mackinawite (FeS) surfaces play an important role in controlling methylmercury (MeHg) bioavailability and mobility. MeHg adsorption onto FeS is morphology dependent, and the mineral surface structure imparts distinct interfacial chemical properties to individual facets and can control the adsorption capacity at these interfaces. However, the underlying mechanisms for facet-specific adsorption of MeHg remain poorly understood at the molecular scale. A systematic first-principles study of MeHg adsorption onto the (001), (011), and (111) surfaces of FeS was conducted using density functional calculations, and the preferred adsorption sites and adsorption mechanisms were determined. MeHg binds preferentially with Fe sites relative to S sites on the FeS surface, with stronger adsorption onto the FeS (011) and FeS (111) surfaces compared to the FeS (001) surface. MeHg displays a variety of chemisorption geometries on each of the FeS surfaces. The most stable configuration on the FeS (001) surface is a monodentate S-Hg complex. In contrast, the most stable configuration on the FeS (011) surface is a monodentate Fe-Hg complex, and a bidentate Fe-Hg-Fe complex was found to be the most stable configuration on the FeS (111) surface. This work provides an important stepping stone in understanding facet effects and bonding mechanisms of MeHg adsorption on FeS surfaces at the molecular level and provides a framework to guide experimental studies that optimize the use of FeS as a scavenger material for MeHg in groundwater and soil systems.

发生在Mackinawite（FeS）表面的反应在控制甲基汞（MeHg）的生物利用度和迁移率中起重要作用。MeHg在FeS上的吸附取决于形态，并且矿物表面结构赋予各个刻面独特的界面化学特性，并可以控制这些界面的吸附能力。但是，在分子规模上，对于MeHg的方面特定吸附的基本机制仍然知之甚少。使用密度泛函计算系统地研究了MeHg在FeS的（001），（011）和（111）表面上的吸附，并确定了优选的吸附位点和吸附机理。相对于FeS表面的S位点，MeHg优先与Fe位点结合，与FeS（001）表面相比，对FeS（011）和FeS（111）表面的吸附更强。MeHg在每个FeS表面上显示出各种化学吸附几何形状。FeS（001）表面最稳定的构型是单齿S-Hg络合物。相反，在FeS（011）表面上最稳定的构型是单齿Fe-Hg络合物，并且发现在FeS（111）表面上双齿Fe-Hg-Fe络合物是最稳定的构型。这项工作为了解分子水平上的MeHg吸附在FeS表面上的刻面效应和结合机理提供了重要的垫脚石，并为指导实验研究提供了框架，以优化使用FeS作为地下水和土壤系统中MeHg的清除剂。MeHg在每个FeS表面上显示出各种化学吸附几何形状。FeS（001）表面最稳定的构型是单齿S-Hg络合物。相反，在FeS（011）表面上最稳定的构型是单齿Fe-Hg络合物，并且发现在FeS（111）表面上双齿Fe-Hg-Fe络合物是最稳定的构型。这项工作为了解分子水平上的MeHg吸附在FeS表面上的刻面效应和结合机理提供了重要的垫脚石，并为指导实验研究提供了框架，以优化使用FeS作为地下水和土壤系统中MeHg的清除剂。MeHg在每个FeS表面上显示出各种化学吸附几何形状。FeS（001）表面最稳定的构型是单齿S-Hg络合物。相反，在FeS（011）表面上最稳定的构型是单齿Fe-Hg络合物，并且发现在FeS（111）表面上双齿Fe-Hg-Fe络合物是最稳定的构型。这项工作为在分子水平上理解MeHg在FeS表面吸附的刻面效应和结合机理提供了重要的垫脚石，并为指导实验研究提供了框架，该实验优化了FeS作为地下水和土壤系统中MeHg的清除剂的用途。FeS（011）表面上最稳定的构型是单齿Fe-Hg络合物，而FeS（111）表面上的双齿Fe-Hg-Fe络合物是最稳定的构型。这项工作为在分子水平上理解MeHg在FeS表面吸附的刻面效应和结合机理提供了重要的垫脚石，并为指导实验研究提供了框架，该实验优化了FeS作为地下水和土壤系统中MeHg的清除剂的用途。FeS（011）表面上最稳定的构型是单齿Fe-Hg络合物，而FeS（111）表面上的双齿Fe-Hg-Fe络合物是最稳定的构型。这项工作为了解分子水平上的MeHg吸附在FeS表面上的刻面效应和结合机理提供了重要的垫脚石，并为指导实验研究提供了框架，以优化使用FeS作为地下水和土壤系统中MeHg的清除剂。