In this paper we investigate the impact of molecular inhomogeneity on the surface properties of soot particles. Using replica exchange molecular dynamics and solvent-excluded surface analysis, we evaluate detailed surface properties directly from particles containing polycyclic aromatic hydrocarbon molecules of different sizes. The temperature-dependent behaviour of surface roughness and number densities of reactive sites are evaluated for particles from 1–5 nm in diameter. The percentage of carbon atoms and zig-zag sites on the particle surface are found to be independent of molecular composition, while molecule heterogeneity influences the accessible hydrogen atoms and free-edge sites. These relationships allow the prediction of surface composition for a given particle diameter. The surface densities of carbon and hydrogen atoms are explained by the morphological changes and molecule size contributions for solid-like and liquid-like configurations. Small molecules contribute significantly to the particle surface properties at low temperatures, regardless of the proportion of molecule sizes, which results in an increased density of accessible carbon atoms for heterogeneous particles. Interestingly, the surface density of edge carbon atoms and free-edge sites can be predicted from the average molecule size alone. The density of hydrogen atoms on the surface follows the average expected values from the constituent molecule sizes, suggesting that for particles containing many different molecule sizes the α parameter corresponding to the HACA mechanism converges to a linear temperature-dependent trend. This quantitative evaluation of the accessibility of reactive sites for heterogeneous particles provides important information for understanding soot particle growth and oxidation.

在本文中，我们研究了分子不均匀性对烟灰颗粒表面性质的影响。使用副本交换分子动力学和溶剂排除的表面分析，我们直接从包含不同大小的多环芳烃分子的颗粒中评估详细的表面性质。对于直径为1-5 nm的粒子，评估了表面粗糙度和反应位点数密度随温度变化的行为。发现粒子表面上的碳原子和锯齿形位点的百分比与分子组成无关，而分子的异质性影响可及的氢原子和自由边缘位点。这些关系可以预测给定粒径的表面组成。碳和氢原子的表面密度通过固体和液体状构型的形态变化和分子大小贡献来解释。不管分子大小的比例如何，小分子在低温下都对颗粒表面性质有重要贡献，这导致异质颗粒可及碳原子密度增加。有趣的是，边缘碳原子和自由边缘位点的表面密度可以仅通过平均分子大小来预测。表面上氢原子的密度遵循组成分子尺寸的平均期望值，这表明对于包含许多不同分子尺寸的颗粒，不管分子大小的比例如何，小分子在低温下都对颗粒表面性质有重要贡献，这导致异质颗粒可及碳原子密度增加。有趣的是，边缘碳原子和自由边缘位点的表面密度可以仅通过平均分子大小来预测。表面上氢原子的密度遵循组成分子尺寸的平均期望值，这表明对于包含许多不同分子尺寸的颗粒，不管分子大小的比例如何，小分子在低温下都对颗粒表面性质有重要贡献，这导致异质颗粒可及碳原子密度增加。有趣的是，边缘碳原子和自由边缘位点的表面密度可以仅通过平均分子大小来预测。表面上氢原子的密度遵循组成分子尺寸的平均期望值，这表明对于包含许多不同分子尺寸的颗粒，边缘碳原子和自由边缘位点的表面密度可以仅通过平均分子大小来预测。表面上氢原子的密度遵循组成分子尺寸的平均期望值，这表明对于包含许多不同分子尺寸的颗粒，边缘碳原子和自由边缘位点的表面密度可以仅通过平均分子大小来预测。表面上氢原子的密度遵循组成分子尺寸的平均期望值，这表明对于包含许多不同分子尺寸的颗粒，与HACA机制相对应的α参数收敛于线性的温度相关趋势。这种对异质颗粒反应位点可及性的定量评估为了解烟灰颗粒的生长和氧化提供了重要的信息。