We present an overview of experimental and theoretical investigations exploring the dynamical evolution of Rydberg-to-valence character in the electronically excited states of small polyatomic molecules. Time-resolved photoelectron imaging (TRPEI), in conjunction with high-level quantum chemistry calculations, permits detailed insight into the non-adiabatic processes operating in these systems and we review several case studies drawn from our own work in this area over the last few years. Electronically excited Rydberg states that develop significant valence character along specific molecular coordinates provide potentially important pathways for the rapid and efficient redistribution of excess energy following ultraviolet absorption. As such, there is considerable interest in developing better understanding of role of these states play within a broad range of different photochemical environments. A central theme of this review considers the way in which key energy – and angle-resolved observables in TRPEI measurements are influenced by different aspects of transitory Rydberg-to-valence behaviour. Several themes are discussed within a coherent narrative, drawing on experimental and theoretical findings in a selected series of small organic species containing nitrogen heteroatoms. Critically, many of the effects we highlight will also be generalisable to related studies interrogating non-adiabatic processes within a much broader range of molecular systems.

中文翻译：

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激发态分子动力学中的里德堡到价态演化

我们概述了探索在小多原子分子的电子激发态中里德堡到价态特征的动力学演化的实验和理论研究。时间分辨光电子成像 (TRPEI) 与高级量子化学计算相结合，可以详细了解在这些系统中运行的非绝热过程，我们回顾了过去几年我们在该领域的工作中得出的几个案例研究年。电子激发的里德堡态沿着特定的分子坐标发展出显着的化合价特征，为在紫外线吸收后快速有效地重新分配多余的能量提供了潜在的重要途径。因此，人们对更好地了解这些状态在广泛的不同光化学环境中所起的作用有相当大的兴趣。本综述的一个中心主题考虑了 TRPEI 测量中的关键能量和角度分辨观测值受瞬态里德堡-价态行为的不同方面影响的方式。在一个连贯的叙述中讨论了几个主题，借鉴了一系列选定的含有氮杂原子的小型有机物种的实验和理论发现。至关重要的是，我们强调的许多影响也可以推广到在更广泛的分子系统范围内询问非绝热过程的相关研究。本综述的一个中心主题考虑了 TRPEI 测量中的关键能量和角度分辨观测值受瞬态里德堡-价态行为的不同方面影响的方式。在一个连贯的叙述中讨论了几个主题，借鉴了一系列选定的含有氮杂原子的小型有机物种的实验和理论发现。至关重要的是，我们强调的许多影响也可以推广到在更广泛的分子系统范围内询问非绝热过程的相关研究。本综述的一个中心主题考虑了 TRPEI 测量中的关键能量和角度分辨观测值受瞬态里德堡-价态行为的不同方面影响的方式。在一个连贯的叙述中讨论了几个主题，借鉴了一系列选定的含有氮杂原子的小型有机物种的实验和理论发现。至关重要的是，我们强调的许多影响也可以推广到在更广泛的分子系统范围内询问非绝热过程的相关研究。借鉴一系列选定的含有氮杂原子的有机小物种的实验和理论发现。至关重要的是，我们强调的许多影响也可以推广到在更广泛的分子系统范围内询问非绝热过程的相关研究。借鉴一系列选定的含有氮杂原子的有机小物种的实验和理论发现。至关重要的是，我们强调的许多影响也可以推广到在更广泛的分子系统范围内询问非绝热过程的相关研究。