The Empirical Valence Bond (EVB) method offers a suitable framework to obtain reactive potentials through the coupling of nonreactive force fields. In this formalism, most of the implemented coupling terms are built using functional forms that depend on spatial coordinates, while parameters are fitted against reference data to model the change of chemistry between the participating nonreactive states. In this work, we demonstrate that the use of such coupling terms precludes the computation of the stress tensor for condensed phase systems and prevents the possibility to carry out EVB molecular dynamics in the isothermal-isobaric (NPT) ensemble. Alternatively, we make use of coupling terms that depend on the energy gaps, defined as the energy differences between the participating nonreactive force fields, and derive a general expression for the EVB stress tensor suitable for computation. Implementation of this new methodology is tested for a model of a single reactive malonaldehyde solvated in nonreactive water. Mass densities and probability distributions for the values of the energy gaps computed in the NPT ensemble reveal a negligible role of the reactive potential in the limit of low concentrated solutions, thus corroborating for the first time the validity of approximations based on the canonical NVT ensemble, customarily adopted for EVB simulations. The presented formalism also aims to contribute to future implementations and extensions of the EVB method to research the limit of highly concentrated solutions.

中文翻译：

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通过非反应性力场在恒定压力下的反应性分子动力学：将经验价键方法扩展到等温-等压整体。

经验价键（EVB）方法提供了一个合适的框架，可通过非反应力场的耦合获得反应势。在这种形式主义中，大多数实现的耦合项都是使用依赖于空间坐标的函数形式构建的，而参数则根据参考数据进行拟合以模拟参与的非反应性状态之间的化学变化。在这项工作中，我们证明了使用此类耦合项会排除针对凝聚相系统的应力张量的计算，并避免了在等温-等压（NPT）集成中进行EVB分子动力学的可能性。或者，我们使用取决于能隙的耦合项，该能隙定义为参与的非反应力场之间的能差，并得出适用于计算的EVB应力张量的一般表达式。对于在非反应性水中溶解的单一反应性丙二醛的模型，测试了此新方法的实现。在NPT集合中计算出的能隙值的质量密度和概率分布表明，在低浓度溶液的极限中，反应势的作用微不足道，从而首次证实了基于正则NVT集合的近似的有效性，通常用于EVB仿真。提出的形式主义还旨在为EVB方法的未来实现和扩展做出贡献，以研究高度集中的解决方案的局限性。对于在非反应性水中溶解的单一反应性丙二醛的模型，测试了此新方法的实现。在NPT集合中计算出的能隙值的质量密度和概率分布表明，在低浓度溶液的极限中，反应势的作用微不足道，从而首次证实了基于正则NVT集合的近似的有效性，通常用于EVB仿真。提出的形式主义还旨在为EVB方法的未来实现和扩展做出贡献，以研究高度集中的解决方案的局限性。对于在非反应性水中溶解的单一反应性丙二醛的模型，测试了此新方法的实现。在NPT集合中计算出的能隙值的质量密度和概率分布表明，在低浓度溶液的极限中，反应势的作用微不足道，从而首次证实了基于正则NVT集合的近似的有效性，通常用于EVB仿真。提出的形式主义还旨在为EVB方法的未来实现和扩展做出贡献，以研究高度集中的解决方案的局限性。在NPT集合中计算出的能隙值的质量密度和概率分布表明，在低浓度溶液的极限中，反应势的作用微不足道，从而首次证实了基于正则NVT集合的近似的有效性，通常用于EVB仿真。提出的形式主义还旨在为EVB方法的未来实现和扩展做出贡献，以研究高度集中的解决方案的局限性。在NPT集合中计算出的能隙值的质量密度和概率分布表明，在低浓度溶液的极限中，反应势的作用微不足道，从而首次证实了基于正则NVT集合的近似的有效性，通常用于EVB仿真。提出的形式主义还旨在为EVB方法的未来实现和扩展做出贡献，以研究高度集中的解决方案的局限性。