The analysis of volatiles is of high relevance for a wide range of applications from environmental air sampling and security screening to potential medical applications. High-resolution mass spectrometry methods offer a particularly wide compound coverage, sensitivity, and selectivity. Online approaches allow direct analysis in real time without the need for sample preparation. For the first time, we systematically compared the analysis of volatile organic compounds with secondary electrospray ionization (SESI) and proton transfer reaction (PTR) high-resolution mass spectrometry. The selected instruments had comparable mass resolving powers with m/Δm ≥ 15000, which is particularly suitable for nontargeted analysis, for example, of exhaled breath. Exhalations from 14 healthy adults were analyzed simultaneously on both instruments. In addition, 97 reference standards from nine chemical classes were analyzed with a liquid evaporation system. Surprisingly, in breath, we found more complementary than overlapping features. A clear mass dependence was observed for each method with the highest number of detected m/z features for SESI in the high mass region (m/z = 150-250) and for PTR in the low mass region (m/z = 50-150). SESI yielded a significantly higher numbers of peaks (828) compared to PTR (491) among a total of 1304 unique breath m/z features. The number of signals observed by both methods was lower than expected (133 features) with 797 unique SESI features and 374 unique PTR features. Hypotheses to explain the observed mass-dependent differences are proposed.

中文翻译：

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二次电喷雾电离和质子转移反应高分辨率质谱检测挥发性有机化合物：功能比较。

挥发物的分析与从环境空气采样和安全筛查到潜在医疗应用的广泛应用具有高度相关性。高分辨率质谱方法提供了特别宽的化合物覆盖范围，灵敏度和选择性。在线方法允许实时直接分析，而无需样品制备。第一次，我们系统地比较了挥发性有机化合物与二次电喷雾电离（SESI）和质子转移反应（PTR）高分辨率质谱的分析。所选的仪器具有可比的质量分辨能力，m /Δm≥15000，特别适合非目标分析，例如呼气。两种仪器同时分析了14位健康成年人的呼气。此外，使用液体蒸发系统分析了九种化学类别的97种参考标准。令人惊讶的是，在呼吸中，我们发现了比重叠特征更多的互补性。对于每种方法，均观察到明显的质量相关性，其中在高质量区域（m / z = 150-250）和低质量区域（m / z = 50- 150）。在总共1304个独特的呼吸m / z特征中，与PTR（491）相比，SESI产生的峰数（828）高得多。两种方法观察到的信号数量均低于预期（133个功能），其中具有797个独特的SESI功能和374个独特的PTR功能。提出了解释观察到的质量依赖性差异的假设。我们发现，重叠功能比重叠功能更具互补性。对于每种方法，均观察到明显的质量相关性，其中在高质量区域（m / z = 150-250）和低质量区域（m / z = 50- 150）。在总共1304个独特的呼吸m / z特征中，与PTR（491）相比，SESI产生的峰数（828）高得多。两种方法观察到的信号数量均低于预期（133个功能），其中具有797个独特的SESI功能和374个独特的PTR功能。提出了解释观察到的质量依赖性差异的假设。我们发现，重叠功能比重叠功能更具互补性。对于每种方法，均观察到明显的质量相关性，其中在高质量区域（m / z = 150-250）和低质量区域（m / z = 50- 150）。在总共1304个独特的呼吸m / z特征中，与PTR（491）相比，SESI产生的峰数（828）高得多。两种方法观察到的信号数量均低于预期（133个特征），其中包括797个独特的SESI特征和374个独特的PTR特征。提出了解释观察到的质量依赖性差异的假设。在总共1304个独特的呼吸m / z特征中，与PTR（491）相比，SESI产生的峰数（828）高得多。两种方法观察到的信号数量均低于预期（133个功能），其中具有797个独特的SESI功能和374个独特的PTR功能。提出了解释观察到的质量依赖性差异的假设。在总共1304个独特的呼吸m / z特征中，与PTR（491）相比，SESI产生的峰数（828）高得多。两种方法观察到的信号数量均低于预期（133个特征），其中包括797个独特的SESI特征和374个独特的PTR特征。提出了解释观察到的质量依赖性差异的假设。