The transition between Ta2O5 and TaO2 governs resistive switching in tantalum oxide-based resistive random access memory. Despite its importance, the Ta2O5–TaO2 transition is scarcely described in the literature, in part because the tantalum oxide layer in devices is amorphous, which makes it difficult to characterize. In this paper, we use first-principles calculations to construct the convex hull of the amorphous Ta2O5−x system for 0 ≤ x ≤ 1 and show that oxygen deficiency in tantalum oxide leads to phase-separation into Ta2O5 and TaO2. In addition, our work challenges the conventional interpretation of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) spectra of the Ta 4f orbitals. Specifically, we find that TaO2 exhibits both the Ta4+ peak associated with TaO2 and the Ta5+ peak normally associated with Ta2O5. While our simulated Ta2O5 peak originates from a narrow range of oxidation states, the TaO2 peak comes from disproportionated Ta atoms with Bader charges ranging from +3 to +1, the lowest of which are well below Ta atoms in crystalline TaO. Finally, we demonstrate that the XPS blueshift of around 1 eV observed experimentally in amorphous Ta2O5 with respect to crystalline Ta2O5 comes from both the presence of under-coordinated Ta atoms and longer Ta–O bond distances in the amorphous system. Our simulated XPS analysis shows that amorphous XPS spectra may be more complex than previously thought, and hence, caution should be applied when assigning XPS peaks to oxidation states.

中文翻译：

---

非晶氧化钽中的第一性原理相分离

Ta2O5 和 TaO2 之间的转变控制着基于氧化钽的电阻式随机存取存储器中的电阻转换。尽管它很重要，但文献中几乎没有描述 Ta2O5-TaO2 转变，部分原因是器件中的氧化钽层是无定形的，这使得难以表征。在本文中，我们使用第一性原理计算构建了 0 ≤ x ≤ 1 的非晶 Ta2O5-x 系统的凸包，并表明氧化钽中的氧缺乏导致相分离为 Ta2O5 和 TaO2。此外，我们的工作挑战了 Ta 4f 轨道的 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱的传统解释。具体来说，我们发现 TaO2 表现出与 TaO2 相关的 Ta4+ 峰和通常与 Ta2O5 相关的 Ta5+ 峰。虽然我们模拟的 Ta2O5 峰源自狭窄的氧化态范围，但 TaO2 峰来自不成比例的 Ta 原子，Bader 电荷范围从 +3 到 +1，其中最低的电荷远低于结晶 TaO 中的 Ta 原子。最后，我们证明了在非晶态 Ta2O5 中实验观察到的约 1 eV 的 XPS 蓝移相对于结晶态 Ta2O5 来自于非晶态系统中存在的配位不足的 Ta 原子和更长的 Ta-O 键距离。我们的模拟 XPS 分析表明，无定形 XPS 光谱可能比以前认为的更复杂，因此，在将 XPS 峰分配给氧化态时应谨慎。其中最低的远低于结晶 TaO 中的 Ta 原子。最后，我们证明了在非晶态 Ta2O5 中实验观察到的约 1 eV 的 XPS 蓝移相对于结晶态 Ta2O5 来自于非晶态系统中存在的配位不足的 Ta 原子和更长的 Ta-O 键距离。我们的模拟 XPS 分析表明，无定形 XPS 光谱可能比以前认为的更复杂，因此，在将 XPS 峰分配给氧化态时应谨慎。其中最低的远低于结晶 TaO 中的 Ta 原子。最后，我们证明了在非晶态 Ta2O5 中实验观察到的约 1 eV 的 XPS 蓝移相对于结晶态 Ta2O5 来自于非晶态系统中存在的配位不足的 Ta 原子和更长的 Ta-O 键距离。我们的模拟 XPS 分析表明，无定形 XPS 光谱可能比以前认为的更复杂，因此，在将 XPS 峰分配给氧化态时应谨慎。