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Ethanol Conversion to Butadiene over Isolated Zinc and Yttrium Sites Grafted onto Dealuminated Beta Zeolite
Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 ) Pub Date : 2020-07-29 , DOI: 10.1021/jacs.0c06906
Liang Qi 1, 2 , Yanfei Zhang 2 , Matthew A Conrad 3 , Christopher K Russell 3 , Jeffrey Miller 3 , Alexis T Bell 1, 2
Affiliation  

Zinc and Yttrium single sites were introduced into the silanol nests of dealuminated BEA zeolite to produce Zn-DeAlBEA and Y-DeAlBEA. These materials were then investigated for the conversion of ethanol to 1,3-butadiene. Zn-DeAlBEA was found to be highly active for ethanol dehydrogenation to acetaldehyde and exhibited low activity for 1,3-butadiene generation. By contrast, Y-DeAlBEA was highly active for 1,3-butadiene formation but exhibited no activity for ethanol dehydrogenation. The formation of 1,3-butadine over Y-DeAlBEA and Zn-DeAlBEA does not occur via aldol condensation of acetaldehyde but, rather, by concerted reaction of coadsorbed acetaldehyde and ethanol. The active centers for this process are ≡Si-O-Y(OH)-O-Si≡ or ≡Si-O-Zn-O-Si-O≡ groups closely associated with adjacent silanol groups. The active sites in Y-DeAlBEA are 70 times more active than the Y sites supported on silica, for which the Y site is similar to that in Y-SiO2 but which lacks adjacent hydroxyl groups, and are 7 times more active than the active sites in Zn-DeAlBEA. We propose that C-C bond coupling in Y-DeAlBEA proceeds via the reaction of coadsorbed acetaldehyde and ethanol to form crotyl alcohol and water. The dehydration of crotyl alcohol to 1,3-butadiene is facile and occurs over the mildly Brønsted acidic ≡Si-OH groups present in the silanol nest of DeAlBEA. The catalysts reported here are notably more active than those previously reported for both the direct conversion of ethanol to 1,3-butadiene or the formation of this product by the reaction of ethanol and acetaldehyde.

中文翻译:

通过接枝到脱铝β沸石上的分离的锌和钇位点将乙醇转化为丁二烯

将锌和钇单点引入脱铝 BEA 沸石的硅烷醇巢中以制备 Zn-DeAlBEA 和 Y-DeAlBEA。然后研究这些材料用于将乙醇转化为 1,3-丁二烯。发现 Zn-DeAlBEA 对乙醇脱氢生成乙醛具有高活性,而对 1,3-丁二烯的生成活性低。相比之下,Y-DeAlBEA 对 1,3-丁二烯的形成具有高活性,但对乙醇脱氢没有活性。Y-DeAlBEA 和 Zn-DeAlBEA 上 1,3-丁二烯的形成不是通过乙醛的羟醛缩合发生,而是通过共吸附的乙醛和乙醇的协同反应发生。该过程的活性中心是 ≡Si-OY(OH)-O-Si≡ 或 ≡Si-O-Zn-O-Si-O≡ 基团,它们与相邻的硅烷醇基团紧密相连。Y-DeAlBEA 中的活性位点比二氧化硅负载的 Y 位点的活性高 70 倍,其中 Y 位点与 Y-SiO2 中的相似,但缺少相邻的羟基,比活性位点高 7 倍在 Zn-DeAlBEA 中。我们提出 Y-DeAlBEA 中的 CC 键偶联是通过共吸附的乙醛和乙醇反应形成巴豆醇和水来进行的。巴豆醇脱水成 1,3-丁二烯很容易,并且发生在 DeAlBEA 的硅烷醇巢中存在的温和的布朗斯台德酸性 ≡Si-OH 基团上。此处报道的催化剂明显比先前报道的用于将乙醇直接转化为 1,3-丁二烯或通过乙醇与乙醛反应形成该产物的催化剂更具活性。Y 位点与 Y-SiO2 中的相似,但缺少相邻的羟基,并且比 Zn-DeAlBEA 中的活性位点高 7 倍。我们提出 Y-DeAlBEA 中的 CC 键偶联是通过共吸附的乙醛和乙醇反应形成巴豆醇和水来进行的。巴豆醇脱水成 1,3-丁二烯很容易,并且发生在 DeAlBEA 的硅烷醇巢中存在的温和的布朗斯台德酸性 ≡Si-OH 基团上。此处报道的催化剂明显比先前报道的用于将乙醇直接转化为 1,3-丁二烯或通过乙醇与乙醛反应形成该产物的催化剂更具活性。Y 位点与 Y-SiO2 中的相似,但缺少相邻的羟基,并且比 Zn-DeAlBEA 中的活性位点高 7 倍。我们提出 Y-DeAlBEA 中的 CC 键偶联是通过共吸附的乙醛和乙醇反应形成巴豆醇和水来进行的。巴豆醇脱水成 1,3-丁二烯很容易,并且发生在 DeAlBEA 的硅烷醇巢中存在的温和的布朗斯台德酸性 ≡Si-OH 基团上。此处报道的催化剂明显比先前报道的用于将乙醇直接转化为 1,3-丁二烯或通过乙醇与乙醛反应形成该产物的催化剂更具活性。我们提出 Y-DeAlBEA 中的 CC 键偶联是通过共吸附的乙醛和乙醇反应形成巴豆醇和水来进行的。巴豆醇脱水成 1,3-丁二烯很容易,并且发生在 DeAlBEA 的硅烷醇巢中存在的温和的布朗斯台德酸性 ≡Si-OH 基团上。此处报道的催化剂明显比先前报道的用于将乙醇直接转化为 1,3-丁二烯或通过乙醇与乙醛反应形成该产物的催化剂更具活性。我们提出 Y-DeAlBEA 中的 CC 键偶联是通过共吸附的乙醛和乙醇反应形成巴豆醇和水来进行的。巴豆醇脱水成 1,3-丁二烯很容易,并且发生在 DeAlBEA 的硅烷醇巢中存在的温和的布朗斯台德酸性 ≡Si-OH 基团上。此处报道的催化剂明显比先前报道的用于将乙醇直接转化为 1,3-丁二烯或通过乙醇与乙醛反应形成该产物的催化剂更具活性。
更新日期:2020-07-29
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