Abstract Magnesium in biogenic aragonite skeletons is widely used to infer the geochemical conditions under which the minerals precipitated. However, because molecular speciation of Mg2+ in the aragonite crystal structure remains uncertain, questions are often posed about the reliability and utility of Mg as a paleoenvironment proxy. In this study, we investigated the Mg2+ coordination in abiogenic aragonite by applying first-principles density functional theory (DFT). We report for the first time a Mg2+-site disordered structure model of aragonite: substituted Mg2+ is five-fold coordinated and induces substantial disorder in the bond distances that depends on the relative positions of Mg2+ sites. Using the site disorder model, DFT qualitatively reproduces the key features of experimental Mg K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra of aragonite. DFT also resolves a long-standing conflict between experimental and theoretical studies pertaining to the enrichment of 26Mg in aragonite relative to calcite. The Boltzmann-averaged 26Mg/24Mg reduced partition function ratios were calculated in the order of aqueous Mg2+ > Mg-doped aragonite > Mg-doped calcite. The disorder structure model is likely applicable to the substitution of cations with radii smaller than the radius of Ca2+ ions in aragonite. Our study provides atomistic insight into metal substitution effects on the metal content and isotope fractionation in biogenic aragonite, which are critical for developing a reliable paleoenvironment proxy.

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关于 Mg2+ 在文石中的配位：从头算吸收光谱和同位素分馏研究

摘要 生物成因文石骨架中的镁被广泛用于推断矿物沉淀的地球化学条件。然而，由于文石晶体结构中 Mg2+ 的分子形态仍然不确定，因此经常对 Mg 作为古环境代理的可靠性和实用性提出质疑。在这项研究中，我们通过应用第一性原理密度泛函理论（DFT）研究了非生物文石中的 Mg2+ 配位。我们首次报告了文石的 Mg2+ 位无序结构模型：取代的 Mg2+ 是五重协调并导致键距的实质性无序，这取决于 Mg2+ 位点的相对位置。使用场地无序模型，DFT 定性地再现了文石实验 Mg K 边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱的关键特征。DFT 还解决了有关文石中 26Mg 相对于方解石富集的实验和理论研究之间长期存在的冲突。玻尔兹曼平均 26Mg/24Mg 还原分配函数比按 Mg2+水溶液 > Mg 掺杂文石 > Mg 掺杂方解石的顺序计算。无序结构模型很可能适用于文石中半径小于Ca2+离子半径的阳离子的取代。我们的研究提供了对金属替代对生物源文石中金属含量和同位素分馏的影响的原子洞察，这对于开发可靠的古环境代理至关重要。DFT 还解决了有关文石中 26Mg 相对于方解石富集的实验和理论研究之间长期存在的冲突。玻尔兹曼平均 26Mg/24Mg 还原分配函数比按 Mg2+水溶液 > Mg 掺杂文石 > Mg 掺杂方解石的顺序计算。无序结构模型很可能适用于文石中半径小于Ca2+离子半径的阳离子的取代。我们的研究提供了对金属替代对生物源文石中金属含量和同位素分馏的影响的原子洞察，这对于开发可靠的古环境代理至关重要。DFT 还解决了有关文石中 26Mg 相对于方解石富集的实验和理论研究之间长期存在的冲突。玻尔兹曼平均 26Mg/24Mg 还原分配函数比按 Mg2+水溶液 > Mg 掺杂文石 > Mg 掺杂方解石的顺序计算。无序结构模型很可能适用于文石中半径小于Ca2+离子半径的阳离子的取代。我们的研究提供了对金属替代对生物源文石中金属含量和同位素分馏的影响的原子洞察，这对于开发可靠的古环境代理至关重要。玻尔兹曼平均 26Mg/24Mg 还原分配函数比按 Mg2+水溶液 > Mg 掺杂文石 > Mg 掺杂方解石的顺序计算。无序结构模型很可能适用于文石中半径小于Ca2+离子半径的阳离子的取代。我们的研究提供了对金属替代对生物源文石中金属含量和同位素分馏的影响的原子洞察，这对于开发可靠的古环境代理至关重要。玻尔兹曼平均 26Mg/24Mg 还原分配函数比按 Mg2+水溶液 > Mg 掺杂文石 > Mg 掺杂方解石的顺序计算。无序结构模型很可能适用于文石中半径小于Ca2+离子半径的阳离子的取代。我们的研究提供了对金属替代对生物源文石中金属含量和同位素分馏的影响的原子洞察，这对于开发可靠的古环境代理至关重要。