Perfluorosulfonic acids (PFSAs) are commonly used as solid polymer electrolyte membranes (PEMs) in electrochemical energy devices, where they are vulnerable to attack by radical species during operation. A popular strategy to combat this problem is to introduce radical scavengers like cerium (Ce) ions that neutralize these species before they attack the PFSA. Such cation doping creates a multi-ion system, in which understanding the mechanisms of cation solvation and transport becomes important for the effective design and utilization of PFSA–cation systems. Ce ions also provide a representative model system for multication-exchanged ionomers in electrochemical systems. In this study, hydration and conductivity measurements, along with X-ray fluorescence and scattering, are employed to elucidate how Ce ion exchange alters PFSA’s ionic solvation, as well as nano- and mesoscale morphologies, which ultimately control its ion transport properties. A molecular transport model is used to deconvolute the impact of Ce ions on the local solvation structure of water in the membrane from mesoscale changes of the transport pathways. The combined experimental and theoretical analysis reveals a nonlinear decrease in conductivity driven by cation solvation at the molecular level and morphological changes at longer length scales. Migration–diffusion coupling, its nonlinear dependence on ion exchange and hydration, and its overall implications for ionomer performance are also discussed. These findings have the potential to be translated into other mixed cation–ionomer systems for a wide range of energy and environmental devices.

中文翻译：

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以全氟磺酸-Ce ^{Z +}为模型系统的多价阳离子交换离聚物膜的形貌和迁移

全氟磺酸（PFSA）通常用作电化学能源设备中的固体聚合物电解质膜（PEM），在操作过程中它们容易受到自由基的攻击。解决此问题的一种流行策略是引入诸如铈（Ce）离子之类的自由基清除剂，在它们攻击PFSA之前中和这些物种。这种阳离子掺杂产生了一个多离子系统，其中了解阳离子的溶剂化和传输机制对于有效设计和利用PFSA-阳离子系统非常重要。Ce离子还为电化学系统中的多阳离子交换离聚物提供了代表性的模型系统。在这项研究中，水合和电导率测量以及X射线荧光和散射被用于阐明Ce离子交换如何改变PFSA的离子溶剂化，以及最终控制其离子传输特性的纳米和中尺度形态。分子传输模型用于消除Ce离子对中尺度水的传输路径变化对膜中水的局部溶剂化结构的影响。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。最终控制其离子传输性能。分子传输模型用于消除Ce离子对中尺度水的传输路径变化对膜中水的局部溶剂化结构的影响。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。最终控制其离子传输性能。分子传输模型用于消除Ce离子对中尺度水的传输路径变化对膜中水的局部溶剂化结构的影响。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。分子传输模型用于消除Ce离子对中尺度水的传输路径变化对膜中水的局部溶剂化结构的影响。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。分子传输模型用于消除Ce离子对中尺度水的传输路径变化对膜中水的局部溶剂化结构的影响。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。实验和理论分析相结合，揭示了在分子水平上由阳离子溶剂化驱动的电导率的非线性下降，在更长的长度范围内，形态发生了变化。还讨论了迁移-扩散耦合，其对离子交换和水合作用的非线性依赖性及其对离聚物性能的总体影响。这些发现有可能被转化为适用于各种能源和环境设备的其他阳离子-离聚物混合体系。