The [3 + 2] cycloaddition (32CA) reactions of 1-pyrroline-1-oxide with N -vinyl nucleobases leading to bicyclic N,O nucleoside analogues have been studied within the molecular electron density theory (MEDT) at the MPWB1K/6-311G(d,p) computational level. These non-polar zwitterionic type 32CA reactions take place through a one-step mechanism with minimal global electron density transfer (GEDT) at the TSs and the exo / ortho approach mode as the energetically favoured reaction path. The 32CA reactions of N- vinyl nucleobases with thymine and cytosine substituents respectively show the activation enthalpies of 15.2 and 12.5 kcal mol −1 in toluene. The reactions are irreversible due to strong exothermic character of − 35.4–− 26.4 kcal mol −1 in toluene. The bonding evolution theory (BET) study suggests that these 32CA reactions take place through the coupling of pseudoradical centres with earlier C–C bond formation and the formation of new C–C and C–O covalent bonds has not been started in the TSs. Non-covalent interactions (NCI) are predicted at the TSs from the visualization of NCI gradient isosurfaces.

中文翻译：

---

从分子电子密度理论的角度揭示双环 N,O-核苷类似物的区域选择性和立体选择性合成

1-pyrroline-1-oxide 与 N-乙烯基核碱基的 [3 + 2] 环加成 (32CA) 反应生成双环 N,O 核苷类似物，已在 MPWB1K/6- 的分子电子密度理论 (MEDT) 内进行了研究。 311G(d,p) 计算级别。这些非极性两性离子型 32CA 反应通过一步机制发生，在 TS 处具有最小的全局电子密度转移 (GEDT)，并且外/邻接近模式作为能量上有利的反应路径。N-乙烯基核碱基与胸腺嘧啶和胞嘧啶取代基的 32CA 反应在甲苯中分别显示出 15.2 和 12.5 kcal mol -1 的活化焓。由于甲苯中 - 35.4–- 26.4 kcal mol -1 的强放热特性，反应是不可逆的。键合演化理论 (BET) 研究表明，这些 32CA 反应是通过伪自由基中心与早期 C-C 键形成的耦合而发生的，并且在 TS 中尚未开始形成新的 C-C 和 C-O 共价键。通过 NCI 梯度等值面的可视化在 TS 处预测非共价相互作用 (NCI)。