Understanding the mechanical behavior of glassy polymers at a fundamental molecular level is of critical importance in engineering and technological applications. Among various molecular parameters, cohesive interactions between polymer chains are found to play a key role in influencing the thermomechanical response of glass-forming polymers. Here, we employ atomistically informed coarse-grained molecular dynamics (CG-MD) simulations to study the mechanical properties of the polymer material in a glassy state. Built upon the recently developed “energy renormalization” (ER) coarse-graining approach, we take polycarbonate (PC) as a model system to systematically explore the shear response and dynamical heterogeneity of polymers under the influence of cohesive interactions. Our results show that the polymer with a larger cohesive interaction exhibits a greater shear modulus and a higher degree of dynamical heterogeneity, which is uncovered by evaluating the local molecular stiffness. This pronounced dynamical heterogeneity with increasing cohesive interactions is found to be closely correlated to the packing frustration at a molecular level, which can be quantified by the glass “fragility”, a measure of the relative strength of the temperature dependence of relaxation. Our findings highlight the critical role of cohesive interaction on the mechanical behavior of glassy polymers and provoke the idea of achieving a tailored design of polymer materials via molecular-level engineering.

中文翻译：

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了解内聚相互作用在玻璃态聚合物力学行为中的作用

在工程和技术应用中，了解玻璃态聚合物在基本分子水平上的机械性能至关重要。在各种分子参数中，发现聚合物链之间的内聚相互作用在影响形成玻璃的聚合物的热机械响应中起着关键作用。在这里，我们采用原子信息粗粒度分子动力学（CG-MD）模拟来研究处于玻璃态的聚合物材料的机械性能。在最近开发的“能量重新归一化”（ER）粗粒度方法的基础上，我们以聚碳酸酯（PC）为模型系统，系统地研究了内聚相互作用影响下聚合物的剪切响应和动态非均质性。我们的结果表明，具有较大内聚力相互作用的聚合物表现出较大的剪切模量和较高的动态异质性，这是通过评估局部分子刚度发现的。人们发现，这种具有明显增加的内聚相互作用的动态异质性在分子水平上与填充物的挫败感密切相关，可以通过玻璃的“易碎性”（松弛度对温度依赖性的相对强度的量度）来量化。我们的发现突出了内聚相互作用对玻璃态聚合物力学行为的关键作用，并激发了通过分子级工程实现聚合物材料定制设计的想法。人们发现，这种具有明显增加的内聚相互作用的动态异质性在分子水平上与填充物的挫败感密切相关，可以通过玻璃的“易碎性”（松弛度对温度依赖性的相对强度的量度）来量化。我们的发现突出了内聚相互作用对玻璃态聚合物力学行为的关键作用，并激发了通过分子级工程实现聚合物材料定制设计的想法。人们发现，这种具有明显增加的内聚相互作用的动态异质性在分子水平上与填充物的挫败感密切相关，可以通过玻璃的“易碎性”（松弛度对温度依赖性的相对强度的量度）来量化。我们的发现突出了内聚相互作用对玻璃态聚合物力学行为的关键作用，并激发了通过分子级工程实现聚合物材料定制设计的想法。