The mechanisms and kinetics for the thermal decomposition of SiH2+ and SiH3+ ions, and related reverse reactions involving their ion fragments have been investigated for the first time by using ab initio molecular orbital and variational RRKM calculations. Geometries of all species involved the title reactions have been optimized by the CCSD(T), CCSD, and MP2 methods with the Aug-CC-pVTZ basis set while their single point energies have been refined by the CCSD(T)/CBS calculation for all the three levels for comparison. The barrierless processes involved have been calculated at the CASPT2//CASSCF/Aug-CC-pVTZ level of theory. The potential energy surfaces indicate that the SiH2+ and SiH3+ ions can eliminate an H atom via barrierless processes with dissociation energies of 48.4 and 91.5 kcal mol−1, respectively, or eliminate an H2 molecule via tight transition states at TS1 (38.5 kcal mol−1) and TS3 (59.9 kcal mol−1) giving H2 + Si+ (21.3 kcal mol−1) and H2 + SiH+ (36.7 kcal mol−1), respectively, at the CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/Aug-CC-pVTZ level of theory. The rate constants for the reactions predicted for a wide range of T,P-conditions reveal that they increase with rising temperature and pressure and H2 elimination is the major channel in each of the decomposition reactions. The relative energies predicted by different methods agree closely; the predicted heats of formation for various species are in good agreement with available experimental values. The predicted rate constants for the forward and reverse reactions may be employed for kinetic modeling of PECVD processes.

中文翻译：

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SiH2+ 和 SiH3+ 离子热分解的 Ab Initio 化学动力学以及对 α-Si:H 薄膜的 PECVD 感兴趣的相关反向离子-分子反应

通过使用从头算分子轨道和变分 RRKM 计算，首次研究了 SiH2+ 和 SiH3+ 离子的热分解机制和动力学，以及涉及其离子碎片的相关逆反应。涉及标题反应的所有物种的几何形状已通过 CCSD(T)、CCSD 和 MP2 方法使用 Aug-CC-pVTZ 基组进行了优化，而它们的单点能量已通过 CCSD(T)/CBS 计算改进为所有三个级别进行比较。所涉及的无障碍过程已在 CASPT2//CASSCF/Aug-CC-pVTZ 理论水平计算。势能面表明 SiH2+ 和 SiH3+ 离子可以通过无障碍过程消除 H 原子，解离能分别为 48.4 和 91.5 kcal mol-1，或通过 TS1 (38.5 kcal mol-1) 和 TS3 (59.9 kcal mol-1) 的紧密过渡态消除 H2 分子，得到 H2 + Si+ (21.3 kcal mol-1) 和 H2 + SiH+ (36.7 kcal mol-1)，分别在 CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/Aug-CC-pVTZ 理论水平。反应的速率常数在很宽的温度范围内预测，P 条件表明它们随着温度和压力的升高而增加，H2 消除是每个分解反应的主要通道。不同方法预测的相对能量非常吻合；各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。9 kcal mol-1) 分别在 CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/Aug-CC- 下得到 H2 + Si+ (21.3 kcal mol-1) 和 H2 + SiH+ (36.7 kcal mol-1) pVTZ 理论水平。反应的速率常数在很宽的温度范围内预测，P 条件表明它们随着温度和压力的升高而增加，H2 消除是每个分解反应的主要通道。不同方法预测的相对能量非常吻合；各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。9 kcal mol-1) 分别在 CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/Aug-CC- 下得到 H2 + Si+ (21.3 kcal mol-1) 和 H2 + SiH+ (36.7 kcal mol-1) pVTZ 理论水平。反应的速率常数在大范围的 T,P 条件下预测表明它们随着温度和压力的升高而增加，并且 H2 消除是每个分解反应的主要通道。不同方法预测的相对能量非常吻合；各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。反应的速率常数在很宽的温度范围内预测，P 条件表明它们随着温度和压力的升高而增加，H2 消除是每个分解反应的主要通道。不同方法预测的相对能量非常吻合；各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。反应的速率常数在大范围的 T,P 条件下预测表明它们随着温度和压力的升高而增加，并且 H2 消除是每个分解反应的主要通道。不同方法预测的相对能量非常吻合；各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。各种物种的预测形成热与可用的实验值非常吻合。正向和反向反应的预测速率常数可用于 PECVD 过程的动力学建模。