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A collective elastic fluctuation mechanism for decoupling and stretched relaxation in glassy colloidal and molecular liquids.
The Journal of Chemical Physics ( IF 4.4 ) Pub Date : 2020-01-21 , DOI: 10.1063/1.5129550
Shi-Jie Xie 1 , Kenneth S Schweizer 1
Affiliation  

We propose a microscopic theory for the decoupling of self-diffusion and structural relaxation in glass-forming liquids within the Elastically Collective Nonlinear Langevin Equation (ECNLE) activated dynamics framework. Our central hypothesis is that the heterogeneity relevant to this problem is static fluctuations of local density on the scale of 3-4 particle diameters and how this changes local packing correlations. These fluctuations modify the degree of dynamical cage expansion that mechanistically couples intracage large amplitude hopping and longer range collective elasticity in ECNLE theory. Decoupling only emerges in the deeply supercooled regime where the strongly temperature dependent elastic barrier becomes non-negligible relative to its noncooperative local analog. The theory makes predictions for various aspects of the decoupling phenomenon, including apparent fractional power law Stokes-Einstein behavior, that appear to be consistent with experiments and simulations on hard sphere fluids and molecular liquids. Of central importance is a microscopic connection between the barrier fluctuation variance and most probable barrier height. Sensible results are also obtained for the nonexponential stretching of a generic relaxation time correlation function and its temperature evolution. Nonuniversality can arise from the relative importance of the local and collective barriers (related to fragility) and the precise magnitude of the length scale that defines the transition from local cage to elastic physics. Comparison is made with a traplike model based on a Gaussian distribution of barriers.

中文翻译:

集体弹性波动机制,用于在玻璃状胶体和分子液体中解耦和拉伸松弛。

我们提出了一种微观理论,用于在弹性集体非线性朗格文方程(ECNLE)激活的动力学框架内,使玻璃形成液体中的自扩散与结构弛豫解耦。我们的中心假设是,与此问题相关的异质性是局部密度在3-4个粒径范围内的静态波动,以及这如何改变局部堆积相关性。这些波动改变了动态笼式扩张的程度,该机制机械地耦合了笼内大振幅跳变和ECNLE理论中较长范围的集体弹性。去耦仅在深度过冷状态下出现,在该状态下,强烈依赖温度的弹性屏障相对于其不合作的局部类似物变得不可忽略。该理论对去耦现象的各个方面做出了预测,包括明显的分数幂定律斯托克斯-爱因斯坦行为,这似乎与对硬球流体和分子液体的实验和模拟一致。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。对于通用松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化,也获得了合理的结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性相关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。包括明显的分数幂定律斯托克斯-爱因斯坦行为,这似乎与对硬球流体和分子液体的实验和模拟一致。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。包括明显的分数幂定律斯托克斯-爱因斯坦行为,这似乎与对硬球流体和分子液体的实验和模拟一致。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。与硬球体流体和分子液体的实验和模拟似乎一致。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。似乎与硬球流体和分子液体的实验和模拟一致。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。最重要的是,势垒波动差异和最可能的势垒高度之间的微观联系。还获得了一般松弛时间相关函数的非指数拉伸及其温度演化的明智结果。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。非大学性可能源于局部和集体障碍(与脆弱性有关)的相对重要性以及定义从局部笼到弹性物理的过渡的长度尺度的精确大小。使用基于障碍的高斯分布的陷阱式模型进行比较。
更新日期:2020-01-22
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