Delocalization of excitons within semiconductor quantum dots (QDs) into states at the interface of the inorganic core and organic ligand shell by so-called "exciton-delocalizing ligands (EDLs)" is a promising strategy to enhance coupling of QD excitons with proximate molecules, ions or other QDs. EDLs thereby enable enhanced rates of charge carrier extraction from, and transport among, QDs and dynamic colorimetric sensing. The application of reported EDLs - which bind to the QD through thiolates or dithiocarbamates - is however limited by the irreversibility of their binding and their low oxidation potentials, which lead to a high yield of photoluminescence-quenching hole trapping on the EDL. This article describes a new class of EDLs for QDs, 1,3-dimethyl-4,5-disubstituted imidazolylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs), where the 4,5 substituents are either Me, H, or Cl. Post-synthetic ligand exchange of native oleate capping ligands for NHCs results in a bathochromic shift of the optical band gap of CdSe QDs (R = 1.17 nm) of up to 111 meV while maintaining colloidal stability of the QDs. This shift is reversible for the MeNHC-capped and HNHC-capped QDs upon protonation of the NHC. The magnitude of exciton delocalization induced by the NHC (after scaling for surface coverage) increases with increasing acidity of its π-system, which depends on the substituent in the 4,5 positions of the imidazolylidene. The NHC-capped QDs maintain photoluminescence quantum yields of up to 4.2 ± 1.8 % for shifts of the optical band gap as large as 106 meV.

中文翻译：

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N-杂环卡宾作为光致发光量子点的可逆激子离域配体

通过所谓的“激子离域配体（EDL）”将半导体量子点（QD）内的激子离域成无机核和有机配体壳界面处的状态是一种很有前景的策略，可以增强 QD 激子与邻近分子的耦合，离子或其他量子点。因此，EDL 能够提高从 QD 和动态比色传感中提取和传输电荷载流子的速率。然而，已报道的 EDL 的应用 - 通过硫醇盐或二硫代氨基甲酸酯与 QD 结合 - 然而受到其结合的不可逆性和低氧化电位的限制，这导致在 EDL 上捕获光致发光猝灭空穴的高产率。本文介绍了一类用于 QD 的新 EDL，即 1,3-二甲基-4,5-二取代咪唑亚基 N-杂环卡宾 (NHC)，其中 4、5 个取代基是 Me、H 或 Cl。NHC 的天然油酸封端配体的合成后配体交换导致 CdSe QD（R = 1.17 nm）的光学带隙红移高达 111 meV，同时保持 QD 的胶体稳定性。在 NHC 质子化后，这种转变对于 MeNHC 封端和 HNHC 封端的 QD 是可逆的。NHC 引起的激子离域的幅度（在缩放表面覆盖率后）随着其 π 系统酸度的增加而增加，这取决于咪唑亚基 4,5 位的取代基。对于高达 106 meV 的光学带隙位移，NHC 封端的 QD 保持高达 4.2 ± 1.8% 的光致发光量子产率。NHC 的天然油酸封端配体的合成后配体交换导致 CdSe QD（R = 1.17 nm）的光学带隙红移高达 111 meV，同时保持 QD 的胶体稳定性。在 NHC 质子化后，这种转变对于 MeNHC 封端和 HNHC 封端的 QD 是可逆的。NHC 引起的激子离域的幅度（在缩放表面覆盖率后）随着其 π 系统酸度的增加而增加，这取决于咪唑亚基 4,5 位的取代基。对于高达 106 meV 的光学带隙位移，NHC 封端的 QD 保持高达 4.2 ± 1.8% 的光致发光量子产率。NHC 的天然油酸封端配体的合成后配体交换导致 CdSe QD（R = 1.17 nm）的光学带隙红移高达 111 meV，同时保持 QD 的胶体稳定性。在 NHC 质子化后，这种转变对于 MeNHC 封端和 HNHC 封端的 QD 是可逆的。NHC 引起的激子离域的幅度（在缩放表面覆盖率后）随着其 π 系统酸度的增加而增加，这取决于咪唑亚基 4,5 位的取代基。对于高达 106 meV 的光学带隙位移，NHC 封端的 QD 保持高达 4.2 ± 1.8% 的光致发光量子产率。在 NHC 质子化后，这种转变对于 MeNHC 封端和 HNHC 封端的 QD 是可逆的。NHC 引起的激子离域的幅度（在缩放表面覆盖率后）随着其 π 系统酸度的增加而增加，这取决于咪唑亚基 4,5 位的取代基。对于高达 106 meV 的光学带隙位移，NHC 封端的 QD 保持高达 4.2 ± 1.8% 的光致发光量子产率。在 NHC 质子化后，这种转变对于 MeNHC 封端和 HNHC 封端的 QD 是可逆的。NHC 引起的激子离域的幅度（在缩放表面覆盖率后）随着其 π 系统酸度的增加而增加，这取决于咪唑亚基 4,5 位的取代基。对于高达 106 meV 的光学带隙位移，NHC 封端的 QD 保持高达 4.2 ± 1.8% 的光致发光量子产率。