In free radicals the singly occupied molecular orbital (SOMO) typically has the highest energy. Recent examples of distonic radical anions were found, however, to disobey the usual orbital configuration, with the singly occupied molecular orbital buried energetically underneath doubly occupied orbitals. This unusual ordering of electrons, which contradicts the aufbau principle, has been characterized as SOMO-HOMO orbital conversion and is expected to perturb radical anion reactivity by branching toward anion-driven over radical-driven processes. Here, we use ion trap mass spectrometry and ab initio calculations to demonstrate that SOMO-HOMO orbital conversion influences the reactivity of a distonic peroxyl radical anion. Experimentally, we generated a distonic radical anion of β-hydroxy glutaric acid, ˙CH2CH(OH)CH2C(O)O-, and investigated its subsequent reaction with O2 in the gas phase. Theoretical calculations predict that reactions proceed through five isomeric C4H6O5˙- intermediates, two of which exhibit SOMO-HOMO conversion. The detected product ions, corresponding to loss of ˙OH + CO2, ˙OH + HCHO, HO2˙, and HO2˙ + CO2 from the peroxyl radical, can all be reconciled by the proposed reaction mechanism. Finally, we compare the oxygen recombination reaction of the distonic radical ion to the corresponding neutral radical (i.e., ˙CH2CH(OH)CH2C(O)OH). These calculations demonstrate that SOMO-HOMO conversion results in channel switching in the distonic radical anion, suppressing radical-driven mechanisms and promoting pathways that directly involve the anion site.

中文翻译：

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受SOMO-HOMO转换影响的二元过氧自由基阴离子的反应：阴离子定向通道转换的一个例子。

在自由基中，单占据的分子轨道（SOMO）通常具有最高的能量。然而，发现了Distonic自由基阴离子的最新例子，它们违背了通常的轨道构型，其单占据的分子轨道在能量上被掩埋在双占据的轨道下方。这种与aufbau原理相矛盾的异常电子顺序已被表征为SOMO-HOMO轨道转换，并有望通过向阴离子驱动过程转变为自由基驱动过程，从而扰乱自由基阴离子反应性。在这里，我们使用离子阱质谱和从头算来证明SOMO-HOMO轨道转换会影响distonic过氧自由基阴离子的反应性。通过实验，我们生成了β-羟基戊二酸acidCH2CH（OH）CH2C（O）O- 并研究了其与气相中氧气的后续反应。理论计算预测反应通过五个异构的C4H6O5-中间体进行，其中两个具有SOMO-HOMO转化。所检测到的产物离子，与过氧自由基中的OH + CO2，OH + HCHO，HO2 +和HO2 + + CO2的损失相对应，可以通过提出的反应机理进行协调。最后，我们比较了迪斯通自由基离子与相应的中性自由基（即˙CH2CH（OH）CH2C（O）OH）的氧重组反应。这些计算表明，SOMO-HOMO转换导致二歧自由基阴离子中的通道切换，抑制了自由基驱动的机制并促进了直接涉及阴离子位点的途径。理论计算预测反应通过五个异构的C4H6O5-中间体进行，其中两个具有SOMO-HOMO转化。所检测到的产物离子，与过氧自由基中的OH + CO2，OH + HCHO，HO2 +和HO2 + + CO2的损失相对应，可以通过提出的反应机理进行协调。最后，我们比较了迪斯通自由基离子与相应的中性自由基（即˙CH2CH（OH）CH2C（O）OH）的氧重组反应。这些计算表明，SOMO-HOMO转换导致二歧自由基阴离子中的通道切换，抑制了自由基驱动的机制并促进了直接涉及阴离子位点的途径。理论计算预测反应通过五个异构的C 4 H 6 O 5-中间体进行，其中两个表现出SOMO-HOMO转化。所检测到的产物离子，与过氧自由基中的OH + CO2，OH + HCHO，HO2 +和HO2 + + CO2的损失相对应，可以通过提出的反应机理进行协调。最后，我们比较了迪斯通自由基离子与相应的中性自由基（即˙CH2CH（OH）CH2C（O）OH）的氧重组反应。这些计算表明，SOMO-HOMO转换导致二歧自由基阴离子中的通道切换，抑制了自由基驱动的机制并促进了直接涉及阴离子位点的途径。所提出的反应机理可以调节过氧自由基中的HO2 +和CO2 +。最后，我们比较了迪斯通自由基离子与相应的中性自由基（即˙CH2CH（OH）CH2C（O）OH）的氧重组反应。这些计算表明，SOMO-HOMO转换导致二歧自由基阴离子中的通道切换，抑制了自由基驱动的机制并促进了直接涉及阴离子位点的途径。所提出的反应机理可以调节过氧自由基中的HO2 +和CO2 +。最后，我们比较了迪斯通自由基离子与相应的中性自由基（即˙CH2CH（OH）CH2C（O）OH）的氧重组反应。这些计算表明，SOMO-HOMO转换导致二歧自由基阴离子中的通道切换，抑制了自由基驱动的机制并促进了直接涉及阴离子位点的途径。