北师大江华AOM：基于平面手性[2.2]对环芳烷的双螺旋大环：自组装驱动的可调圆偏振发光

摘要：北京师范大学化学学院江华课题组将平面手性四取代[2.2]对环芳烷与四苯乙烯荧光团相结合，并在[2.2]对环芳烷的伪邻位以长烷基链修饰，构筑了双螺旋大环，其在自组装驱动下表现出可调节的CPL活性（glum= 10^-4~10^-2）及较高的量子产率（51%），实现了在固态下具有可控不对称因子及高发光效率的高效CPL材料的构建。

关键词：圆偏振发光, [2.2]对环芳烷, 聚集诱导发光, 双螺旋, 自组装

分类：器件；纳米材料

在固态下实现高的发光不对称因子和量子产率仍然是圆偏振发光（CPL）材料发展的一个重大挑战。手性有机小分子作为理想的CPL候选材料，其发光不对称因子大多在10-5-10-3之间，远小于理论的绝对值，且在固态下的聚集淬灭极大的限制了其应用。四苯乙烯（TPE）是一种具有聚集诱导发光（AIE）特性的高效荧光团，在聚集状态下发出蓝色荧光，有效克服了聚集淬灭的问题。将手性基元与TPE相结合，可以实现有效的手性传递，进而诱导有序的组装及高效的CPL。平面手性4,7,12,15-四取代[2.2]对环芳烷（[2.2]PCP）具有稳定的手性，其与TPE可以很好地相结合，且其伪邻位可被功能基团进一步修饰。最近，北京师范大学江华教授课题组将平面手性四取代[2.2]PCP（bis-(para)-pseudo-ortho-type）与TPE荧光团相结合，并在[2.2]PCP的伪邻位以长烷基链修饰以进一步促进自组装，构筑了双螺旋大环（如图3-1），其在自组装驱动下表现出可调节的CPL活性，不对称因子（glum）在10^-4到10^-2不等，其在PMMA掺杂的薄膜中，glum可达0.058，量子产率高达51%，实现了在固态下具有可控不对称因子及高发光效率的高效CPL材料的构建。

具体而言，首先主要通过Sonogashira-Hagihara偶联合成了双螺旋大环，并且合成了[2.2]PCP的伪邻位不含长烷基链的分子作为对照分子。对比研究了它们在不同溶剂条件下的自组装行为。二者在经典的THF/water混合溶剂中均表现出较好的AIE特性，但CPL性质并不理想（|glum| ~ 10^-4）。已有研究表明，含有长烷基链的平面π共轭化合物在π-π堆积相互作用和范德华力的作用下，具有明显的自组装倾向。基于此，对二者在CHCl₃/MeOH混合溶剂中自组装进行了研究，含长烷基链的双螺旋大环在CHCl₃/MeOH中仍表现出较好的AIE性质，且其CPL强度出现明显增强（|glum| = 1.3 × 10^-3），但对照分子则不然。说明了长烷基链对自组装的促进作用。

鉴于AIE在固态中固有的高发射特性，随后通过制作薄膜研究了双螺旋的固态发射。首先研究了不同质量分数的双螺旋大环在PMMA掺杂的膜中的CPL，结果表明随着大环在PMMA中质量比的增加，大环显示出可调节的自组装诱导CPL活性，其glum值在10^-4到10^-2之间（如图2所示）。其glum值最高可达0.058，Φ_F高达51%，克服了传统荧光团材料通常遇到的ACQ效应所带来的严重限制。此外，在没有PMMA支持下，大环自身形成的固体膜也表现出体积依赖的CPL信号，其|glum|值最高为0.065，Φ_F为19%。

总而言之，这项工作展示了自组装驱动的可调节的CPL活性，实现了在固态下具有可控不对称因子及高发光效率的高效CPL材料的构建。相关论文在线发表在Advanced Optical Materials上 。