福建师范大学陈祖亮、翁秀兰团队CEJ：蜡样芽孢杆菌的合成生物纳米颗粒回收和去除矿山废水中的稀土元素

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成果简介

近日，福建师范大学环境与资源学院陈祖亮教授团队在环境领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Recovery and removal of rare earth elements from mine wastewater using synthesized bio-nanoparticles derived from Bacillus cereus”的学术论文。文中利用蜡样芽孢杆菌合成纳米铁用于回收和去除矿山废水中的稀土元素Eu(Ⅲ)。并随后评估了在矿山废水中Eu(Ⅲ)的去除情况，揭示合成生物纳米铁对稀土元素Eu(Ⅲ)有效的吸附。同时，为矿山废水中稀土元素回收和去除机理提供了详细的见解，也为微生物合成纳米铁提供了新的科学依据。

引言

图文导读

去除实验

图1. 不同材料去除Eu(III)的时间变化（a）；不同材料在0分钟、5分钟、10分钟和30分钟去除Eu(III)的时间变化（b）。(条件：Eu(III)的初始浓度为25mg L^-1，剂量为1g L^-1，pH=5，303K)。

图1a描述了四种材料（BC@FeNPs-EPS、FeNPs、Free cell、EPS）对Eu(III)的去除效率随时间的变化。与FeNPs、Free cell和EPS相比，BC@FeNPs-EPS提高Eu(Ⅲ)的去除效率。表征结果揭示，自由细胞和FeNPs主要参与了吸附作用，EPS的主要作用是保护内部的FeNPs减少氧化而防止它们在表面产生钝化层。BC@FeNPs-EPS良好的吸附性能来自各个组分的贡献，有效地吸附Eu(III)。上述结论将通过表征结果得到进一步验证。

去除前后形貌特征分析

通过SEM和EDS对BC@FeNPs-EPS吸附前后的形态和元素组成。如图2c所示，BC@FeNPs-EPS的表面显得粗糙，并且有不规则的裂纹和褶皱，这是由于EPS覆盖在铁纳米粒子的表面。数据显示，0.6 keV、6.2 keV和6.6 keV的峰值与铁和氧的结合能有关，EDS分析（图2f）证实，铁和氧的存在表明微生物合成了铁的氧化物。BC@FeNPs-EPS吸附后（图2d）从不规则的形态变为蓬松的形态，推测表明BC@FeNPs-EPS在吸附Eu(III)后形成表面络合物，导致形态变化。此外，BC@FeNPs-EPS的铁含量在吸附Eu(III)后缩减到3%，这主要是由于利用FeNPs在吸附过程中的氧化和消耗。吸附前后的XRD图显示出无定形的氧化铁纳米结构（图2e）。这种无定形结构归因于微生物的合成条件，其中细菌分泌了许多有机非结晶物质。

去除前后FTIR和XPS分析

图3. 吸附Eu(III)前后的FTIR（a），吸附Eu(III)前后的XPS全光谱（b），C 1s（c），O 1s（d），Fe 2p（e）和Eu 3d（f）。

图3a中去除Eu(III)后羟基官能团波数不仅红移到更高的吸收带，而且在去除后峰强度明显减弱，表明它是主要负责去除Eu(III)的功能团。1393 cm^-1处的峰值蓝移至波数1389 cm^-1处，这可能与生物质中C-O键的拉伸有关。此外，酰胺III在1233 cm^-1的吸收峰强度在吸附后增加，这可能是由微生物分泌物的EPS溶解引起的。去除前595 cm^-1的峰对应于Fe-O键，而去除后Fe-O的峰红移到610 cm^-1，由于去除后Eu-O键的波段更宽，可能是由FeNPs的氧化和Eu(III)在材料表面的络合作用，结果与SEM-EDS比较一致。总之，BC@FeNPs-EPS丰富的有机基团提高Eu（III）的去除效率。

在去除后的全光谱中观察到一个Eu(III)的峰值（图3b），再次说明Eu(III)的成功有效去除。去除前的C 1s精细光谱（图3c）显示了C=C（284.31 eV）和C-OH（285.80 eV），去除后显示C=C和C-OH官能团的结合能略有增加，峰强度明显下降，这揭示了含碳官能团（C=C和C-OH）在去除中的相互作用。通过比较去除后的O 1s精细光谱（图3d），发现含氧官能团的结合能增加，峰强度下降，表明Eu（III）与O原子的强螯合作用。这与FTIR分析相结合，说明BC@FeNPs-EPS所形成的有机官能团可以吸附REEs。

影响Eu(III)去除率的因素

结合使用Visual MINTEQ 3.1版计算水溶液中Eu(III)物种的分布，观察了吸附趋势（图4b）。在pH值为0-14时，Eu(III)主要以五种形式存在，即Eu³⁺、Eu(OH)²⁺、Eu(OH)₂⁺、Eu(OH)₃(s)和Eu(OH)₄^-。结合上述Zeta电位的结果，Eu³⁺、Eu(OH)²⁺和Eu(OH)₂⁺主要在pH值为5-7时存在，表明BC@FeNPs-EPS对Eu(III)的吸附可能是由于带负电荷的BC@FeNPs-EPS和带正电荷的Eu(III)物种之间的静电吸引所致。随着pH值的增加，羟基的连续去质子化：第一，增强了表面电负性；第二，促进了强的内球体络合物的形成；第三，在pH值>7时开始形成Eu(OH)₃(s)沉淀。因此，pH值>7时Eu(III)的去除是由于表面络合和沉淀。综上所述，当pH值从5到9时，BC@FeNPs-EPS对Eu(III)的去除不仅是由于静电吸附，而且还有表面络合作用，它协同地增强了BC@FeNPs-EPS对Eu(III)的吸附作用。

图4. 吸附Eu(III)前后的Zeta电位图（a），Eu(III)在水溶液中的物种分布（b），pH值（c）和温度（d）对BC@FeNPs-EPS去除Eu(III)效率的影响，BC@FeNPs-EPS吸附Eu（III）的非线性伪一阶（e）和非线性伪二阶（f）动力学模型的拟合。(条件：Eu(III)的初始浓度=25 mg L^-1，剂量1 g L^-1，pH=5，7，9；293 K，303 K和313 K)。

去除机制图

综上所述，提出一种去除Eu(III)的潜在机制（图5）。首先，在吸附之后，Zeta电位表面带正电，因为BC@FeNPs-EPS表面的所有负电荷都参与Eu(III)的吸附。去除实验结果表明，FeNPs、Free cell和EPS的吸附效率总和与BC@FeNPs-EPS相似，揭示它们之间对Eu(III)具有增效作用。吸附后，FTIR显示含有各种官能团（-OH、C-OH、Fe-O等）的波数和峰强度发生了变化，并与Eu(III)形成表面络合物。此外，XPS结果显示Fe-O等结合能发生变化，Fe(III)和Eu(III)发生了离子交换作用。其次，Eu(III)的去除效率和随溶液pH值和温度的变化，表明Eu(III)的去除过程是自发和吸热的。最后，吸附动力学研究表明，该过程遵循非线性的伪二阶动力学，表明Eu(III)的化学吸附，即表面络合。吸附等温线Langmuir模型显示，BC@FeNPs-EPS的吸附是均匀和单层覆盖的。因此，静电吸附是BC@FeNPs-EPS去除REEs的主导作用，BC@FeNPs-EPS的良好吸附性能归功于各个组分的贡献。此外，表面络合作用和离子交换也发挥作用。公式表示（8-10）如下：

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