JHM专栏 | 鲁东大学牛余忠团队：简单方法合成的高效吸附Hg(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)双功能基聚倍半硅氧烷微球——吸附行为和机理研究
第一作者：王柄翔
通讯作者：牛余忠教授
其他作者：吴开彦、刘同河、程泽康、刘毅、刘永峰
通讯单位：鲁东大学化学与材料科学学院
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.130121
图片摘要
成果简介
近日，鲁东大学化学与材料科学学院牛余忠教授研究团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Feasible synthesis of bifunctional polysilsesquioxane microspheres for robust adsorption of Hg(II) and Ag(I): Behavior and mechanism”的研究论文。本研究采用简单的溶胶凝胶法直接制备了含氨基和巯基的双功能基聚倍半硅氧烷微球，克服了传统表面化学修饰法造成的功能基含量低、分布不均匀、孔道堵塞等缺陷带来的吸附效率低、分离效果差的问题，实现了对水环境中的Hg(II)和Ag(I)的高效、高选择性吸附分离；通过实验和理论模拟相结合，从分子层次揭示了对金属离子的吸附分离机制，研究结果为水体中重金属离子污染治理提供了新思路。
全文速览
Hg(II)和Ag(I)对水环境造成的污染严重危害生态系统和人类健康。通过简单方法构建新型吸附剂实现对Hg(II)和Ag(I)高效分离引起了广泛关注。本文通过简单的溶胶-凝胶法合成了孔结构可调、功能基含量高的双功能基聚倍半硅氧烷（ASPSS）微球。系统研究了其对水体重 Hg(II) 和 Ag(I) 的吸附行为和吸附机理。ASPSS微球对Hg(II)和Ag(I)具有良好吸附容量和选择性吸附分离能力。在25 ℃的条件下，ASPSS微球对Hg(II)和Ag(I)的最大吸附量可达4.32和3.86 mmol·g-1。当Mn(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)或Fe(III)共存时，ASPSS 微球可100%选择性地吸附Hg(II)；当 Cd(II)、Pb(II)、Co(II)、Ni(II)或Zn(II)共存时，微球可100%选择性地吸附Ag(I)。ASPSS 微球对模拟工业废水中的 Hg(II)和Ag(I)也表现出良好的分离效率。吸附机理表明对Hg(II)和Ag(I)的高效吸附分离通过氨基和巯基的协同作用实现。ASPSS微球具有良好的循环再生使用性能，本项工作为设计制备高效金属离子吸附剂提供了新策略。
引言
近年，金属离子对水环境造成的污染引起了广泛关注。电子、电池和电镀行业排放的废水中含有Hg(II)和Ag(I)，它们无法降解，且可通过食物链在生物体内积累，对生态系统和人类健康造成严重的破坏。Hg(II)会对消化系统、中枢神经系统和肾脏系统造成严重损害，而Ag(I)则会引起肝脏和肾脏产生不良反应。因此，高效去除水体中的Hg(II)和Ag(I)对保护环境安全和人类健康具有重要意义。
吸附法因成本低、操作简单而被广泛应用。在众多吸附剂中，聚倍半硅氧烷因具有比表面积大、功能基团丰富以及化学稳定性强的优点被广泛应用于吸附分离领域。目前主要通过表面化学修饰的方法在聚倍半硅氧烷表面引入功能基团来提高其吸附分离性能。然而，表面化学修饰易造成功能基分布不均、密度低，以及材料孔道堵塞的缺陷，难以实现高容量和高选择性吸附分离重金属离子。因此，通过简单方法制备具有优异吸附分离性能的多功能基聚倍半硅氧烷吸附分离材料对解决重金属离子造成的水污染具有重要意义。
图文导读
图1：ASPSS微球的合成路线图。
图2：ASPSS1-5的FTIR谱图（a）和ASPSS4的XPS谱图（b）、ASPSS4的N 1s的高分辨率谱图（c）、ASPSS4的S 2p的高分辨率谱图（d）。
图3：ASPSS微球的SEM图像（a-e）、TEM图像（f）以及元素分布图。
ASPSS微球对Hg(II)和Ag(I)的吸附容量如图4所示。由图中数据可以看出，通过调控不同前驱体含量所获得的ASPSS2和ASPSS4对Hg(II)和Ag(I)具有良好的吸附能力。在此基础上，进一步研究了溶液pH值对吸附Hg(II)和Ag(I)的影响。结果表明ASPSS2和ASPSS4对Hg(II)和Ag(I)的最佳吸附pH为6。因此，后续实验在最佳pH=6的条件下进行。
图4：ASPSS微球对金属离子的吸附性能。
ASPSS2和ASPSS4对Hg(II)和Ag(I)的吸附动力学曲线如图5所示。ASPSS2在前90 min对Hg(II)和Ag(I)吸附较快，吸附量可达平衡吸附量的93.33%和94.89%；ASPSS4在前50 min对Hg(II)和Ag(I)吸附较快，吸附量可达平衡时吸附量的89.39%和88.78%。这是由于吸附初期溶液中存在大量的金属离子和吸附位点，有利于金属离子被吸附剂快速吸附。随着吸附过程的进行，金属离子浓度下降、吸附位点减少，导致吸附速率减慢。此外，被吸附的金属离子与巯基和氨基形成稳定的配合物，阻碍了金属离子向ASPSS微球内部的扩散，降低吸附速率。通过拟一级、拟二级等动力学模型对吸附动力学数据进行了拟合，结果表明吸附过程符合拟二级动力学模型、液膜扩散为控速步骤。
图5：对Hg(II)和Ag(I)的吸附动力学曲线（a、b）及拟二级模型拟合图（c、d）。
ASPSS2和ASPSS4对Hg(II)和Ag(I)的吸附等温线如图6所示。其对金属离子的吸附量随着金属离子初始浓度以及温度的升高而增大。以ASPSS2对Hg(II)的吸附为例，在35 ℃条件下，当Hg(II)的初始浓度由0.002 mol·L-1增加到0.008 mol·L-1时，ASPSS2对Hg(II)的吸附量由2.12 mmol·g-1增加到5.13 mmol·g-1，增加了141.98%；在Hg(II)的初始浓度为0.008 mol·L-1条件下，当温度由15 ℃增加到35 ℃时，吸附量由2.70 mmol·g-1增加到4.25 mmol·g-1，增加了57.41%。在低浓度时，ASPSS2和ASPSS4 对Hg(II)和Ag(I)的去除率几乎接近100%。通过Langmuir和Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合，结果表明ASPSS2和ASPSS4对Hg(II)和Ag(I)的吸附符合Langmuir模型，为单分子层吸附。吸附热力学参数表明，吸附过程是自发的吸热过程。
图6：对Hg(II)（a、b）和Ag(I)（c、d）的吸附等温线。
进一步以ASPSS4为代表研究了对模拟工业废水中Hg(II)和Ag(I)的吸附性能。结果表明，ASPSS4对模拟工业废水中Hg(II)和Ag(I)的吸附量分别为0.57和0.39 mmol⋅g-1，对Hg(II)和Ag(I)的去除率分别为88.79%和99.27%。
利用FTIR和XPS谱图对吸附机理进行了研究，结果如图7所示（以ASPSS4为例）。在FTIR谱图中，ASPSS4的NH2和SH的吸收峰在吸附Hg(II)和Ag(I)之后变弱甚至消失，说明了NH2和SH都参与了对Hg(II)和Ag(I)的吸附过程。在N和S的XPS高分辨谱图中，N和S的吸收峰相比于吸附前有所偏移，进一步说NH2和SH参与Hg(II)和Ag(I)的吸附过程。进一步通过DFT理论计算揭示了对Hg(II)的吸附机理。氨基与巯基与Hg(II)形成的配合物的配位模式如图8所示。通过对配合物稳定构型进行结构参数分析、自然键轨道分析等从分子层次上揭示ASPSS微球对Hg(II)的吸附机理。
图7：ASPSS4微球吸附Hg(II)和Ag(I)前后的红外谱图和XPS谱图。
图8：Hg(Ⅱ)配合物的优化结构。
吸附剂的再生性能是决定其实际应用性能的一个重要因素。以ASPSS4为代表，采用1mol·L-1 HNO3-5%硫脲溶液为洗脱剂测定了ASPSS微球的循环再生使用性能，结果如图9所示。由图可以看出，ASPSS4第一次吸附后的再生率为95.97%，第二和第三次吸附-解吸循环后再生率略有下降，分别为95.05%和93.04%。经过五个吸附-解吸循环后，ASPSS4的再生率仍保持在90.85%。优良的再生性能使得所制备的ASPSS微球在废水处理中具有潜在的应用价值。
图9：ASPSS4的循环再生性能。
小结
合成一系列孔结构可调、功能基含量高的双功能基聚倍半硅氧烷(ASPSS1~ASPSS5)微球。系统研究了其对水溶液中的Hg(II)和Ag(I)的吸附行为和吸附机理。结果表明，ASPSS微球对两种离子的最佳吸附pH值为6.0；吸附动力学表示，对Hg(II)和Ag(I)的吸附在180和240 min达到平衡。吸附过程符合拟二级动力学模型，液膜扩散为控制速率步骤。等温吸附表明吸附量随金属离子的初始浓度和温度的升高而增加。吸附过程可以用Langmuir单分子层吸附模型描述。ASPSS微球对模拟工业废水中的Hg(II)和Ag(I)也表现出良好的去除效率，且对两种离子具有优异的吸附选择性。吸附机理表明ASPSS微球对两种金属离子的吸附是巯基和氨基的协同作用。ASPSS微球具有良好的循环再生使用性能，经5次吸附--解吸循环后，其再生率可维持在90.85%。所制备的ASPSS微球可用于选择性吸附和浓缩富集水中Hg(II)和Ag(I)，具有潜在的应用价值。该研究为构筑高效去除水环境中Hg(II)和Ag(I)的吸附剂提供了一种简单的策略。
上述研究得到了国家自然科学基金、山东省高等学校“青创人才引育”计划、烟台市科技创新发展计划基础研究类重点项目资助。
作者简介
第一作者：王柄翔，鲁东大学化学与材料科学学院，硕士研究生，研究方向为设计和制备多功能性气凝胶吸附分离材料，实现复杂水体中重金属离子的高效、高选择性吸附分离。以第一作者在Journal of Hazardous Materials、International Journal of Biological Macromolecules发表论文两篇。
联系方式：wbx2271268283@163.com
通讯作者：牛余忠，鲁东大学化学与材料科学学院，教授，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金、山东省优秀中青年科学家奖励基金等省部级以上科研项目7项，入选山东省高等学校“青创人才引育”计划，在J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J., ACS Sustainable Chem. Eng., Sep. Purif. Technol.等期刊发表SCI论文70余篇，其中5篇论文入选ESI高被引论文；授权国家发明专利3项；“功能分离材料构筑新策略及在水/非水介质中与金属离子作用机制”获山东省自然科学奖二等奖。
联系方式：niuyuzhong@ldu.edu.cn
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
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