开发高效的催化剂对于析氧反应（OER）至关重要，OER是一种缓慢的阳极反应，可以为各种电化学过程（例如制氢）提供必要的电子和质子。基于此，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授和新加坡南洋理工大学徐梽川教授（共同通讯作者）等人报道了一种钴（Co）-四面体可以有效地催化OER，其稳定在Swedenborgite-型YBCo4O7材料的表面上。作者揭示了YBaCo4O7（YBC4）的表面在OER过程中对结构非晶化具有很强的弹性，源于其向电化学氧化的独特结构演变。YBC4的主体由仅共享角的CoO4四面体组成，它可以灵活地改变它们的位置，以适应间隙氧离子的插入，并在电化学氧化过程中调节应力。密度泛函理论（DFT）计算表明，双角共享Co-四面体的双核活性位点可以有效的催化OER，在反应过程中配位数在3和4之间切换。该研究中报道的双角共享Co-四面体的活性结构基序可以进一步开发用于催化OER的化合物。在能量转换系统中，析氧反应（OER）必不可少。复杂的四电子转移过程，使得OER需要很大的过电位，因此消耗相当大的能量。近些年来，研究人员探索了多种过渡金属基络合物以有效地催化OER。然而，由于选择有限，设计具有高活性和可持续性的先进催化剂仍然具有挑战性。其中，八面体几何结构中的OER活性位点（或用于欠配位表面位点的方形锥体几何结构）一直占主导地位，并且被认为是一种有前途的局部结构，在OER之间和期间具有配位数转换。在还原配位环境中的活性位点具有独特的电子和结构特性，有利于电化学反应过程中中间体的电荷转移和吸附。目前，很少有人关注三/四氧配位（在四面体几何中）可能的活性位点，这些活性位点有可能实现高效的OER。与八面体部分相比，四面体部分更灵活，四面体单元更容易变形和旋转，有利于形成表面活性位点以促进OER。然而，这些四面体位点通常被发现无活性，并且容易转变为具有更高配位数（5或6）的实际催化位点。YBC4中的角共享CoO4四面体沿c-方向与交替的三角形和Kagome层堆积。Y和Ba阳离子分别占据CoO4四面体中的八面体和反立方八面体空腔。从典型面的计算能量和YBC4的Wulff结构，发现YBC4多晶以（110）表面占主导地位。通过真空中的高温X射线光电子能谱（HT-XPS）证明，对于环境空气和溶液中的YBC4表面，暴露的三氧配位Co与外部环境中的OH基团键合。由于热诱导解吸，当将样品加热到500 °C时，OH基团、碳酸盐和水分子的峰强度逐渐降低或消失。结果表明，热处理可以在YBC4表面产生OH基团解吸的三配位Co。通过YBC4的法拉第效率为96.5 ± 1.4%，证实了测量的电流主要来自氧气释放。在300 mV过电位下，计算YBC4中Co的转化频率（TOF）上限为~2.27×10-1 S-1，比CoAl2O4的TOF上限为~1.33×10-3 S-1高约2个数量级，比IrO2的~2.15×10-2 S-1高约10倍，与BSCF的TOF相当（~3.22×10-1 S-1）。在1000次CV循环中（以20 mV/s的扫描速率进行约28 h），来自代表性循环的CV曲线彼此高度重叠，表明YBC4具有稳定的OER活性，而CV循环期间的稳定性能体现了YBC4稳定的表面结构。通过CV循环前后YBC4表面的TEM图像发现，原始和循环的YBC4都显示出良好的结晶表面。YBC4的代表性热氧化过程所示，其中四面体在氧化过程中可以在晶格内旋转，部分Co原子将与插层氧原子配位。作者对三个YBC4样品进行了额外的XAS分析，这些样品分别在1.6、1.75和2 V下进行了500 min的电化学氧化。从Co K-边缘的XANES光谱中，可以从所有三个电化学氧化的样品中观察到右移，表明在OER过程中Co的氧化。另外，电化学氧化后第二个和第三个峰的强度显着降低，表明YBC4晶格内CoO4四面体的畸变大大增加。通过将其与八面体几何中的Co进行比较，进一步研究了四面体几何中单-μ-氧桥接Co的特殊性。通过比较两种配位几何结构，发现YBC4中的单个CoO4四面体对催化OER不是最佳的。在双角共享Co四面体中测量的单-μ-氧代桥接Co的活性归因于其独特的几何结构，使得所提出的OER机制成为可能。具体而言，四面体几何形状的单-μ-氧桥接Co，并标记了单个Co多面体中相邻O、相邻Co和相邻Co的两个末端O的三个典型原子间距离。第一，发现相邻和两个末端O原子的相对较大的原子间距离使得相邻和两个末端O原子的耦合不利。第二，相邻的Co-Co距离足够短，可允许来自两个Co中心的中间体相互作用，即氢键稳定。第三，YBC4（110）表面上稳定的三氧配位Co位点促进了O2和H2O的耦合解吸。最后，在电化学氧化诱导的结构评估后，这些四面体几何形状的活性单-μ-氧桥接Co中的大多数保留下来。Enhanced oxygen evolution over dual corner-shared cobalt tetrahedra. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33000-w.https://doi.org/10.1038/s41467-022-33000-w.【做计算 找华算】华算科技专注理论计算服务，正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！
计算性质涉及OER/ORR、CO2RR、HER、NRR台阶图、反应路径、反应机理、过渡态、吸附、掺杂、能带、态密度、d带中心、电荷密度与电荷得失、PDOS/COHP、反应能垒、反应动力学/热力学等。
电话同微信：13622320172
![]()