近日，Nature Photonics以封面论文形式，报道了陕西师范大学物理学与信息技术学院张正龙和郑海荣课题组在稀土发光领域取得的重要突破。首次将稀土离子f-f 跃迁发光寿命压缩至50 ns以下，改写相关世界纪录，同时保持约1000倍的量子产率增强，发现了远场定向发射及可调手性发光等新现象。
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稀土因其具有独特的4f电子构型、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合等特点，在光、电、磁和催化等领域展现出优异的性能，不仅广泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷等传统产业,更是清洁能源、新能源汽车、半导体照明、新型显示、生物医药等新兴高科技产业和和国防尖端技术领域不可或缺的关键材料，在国际上被誉为高新技术材料的“宝库”。稀土离子的4f层电子被外层电子屏蔽，因此具有丰富的超高分辨跃迁、长光学相干时间、KHz 及其以下的均匀谱线宽度、MHz 到 GHz 大范围变化的非均匀谱线展宽，足够的反斯托克斯发射效率和优良的光稳定性，可以有效避免量子点和有机染料分子发光的退相干、光闪烁和光漂白等问题，已被广泛的应用于高品质显示、量子存储、非线性生物成像等领域。由于4f电子禁戒跃迁，稀土离子掺杂发光的寿命较长，如何压缩稀土离子发光寿命，实现纳秒级的可控发光，是目前稀土离子发光领域亟待解决的重要问题。但截止目前，稀土发光寿命仍然难以达到纳秒量级，这使得稀土离子发光的优越性无法完全发挥，限制了在时间依赖纳米光子器件中的应用。
针对上述问题，他们利用等离激元倾斜纳米光腔，首次将稀土离子4f电子跃迁发光寿命压缩至50 纳秒以下。倾斜纳米光腔是利用表面原子级平整、欧姆损耗低的单晶银微米片作为基底，将单个直径为9纳米的稀土掺杂纳米颗粒置于由银纳米立方体和微米片组成的纳米间隙中构筑的。从暗场散射光谱可以看出，该纳米腔具有高度受限的等离激元波导腔模式，共振波长约为653 纳米，与Er3+离子的4F9/2激发态至4I15/2基态的能级跃迁匹配良好。纳米光腔中极端的近场环境与发射体的相互作用，使得等离激元纳米光腔中的稀土离子掺杂发光寿命被强烈压缩，且发光强度被明显增强。
进一步在20个随机纳米光腔的时间分辨荧光光谱测量中，可观测到最短荧光寿命为29纳秒，相较于自由空间中的稀土离子掺杂发光寿命（52 微秒）缩短了1500余倍。根据费米黄金法则，Er3+离子4F9/2能级的自发辐射速率与共振波长的光子局域态密度成正比。倾斜等离激元纳米腔中极端的近场环境显著增强了波导腔模式共振的光子局域态密度。发射体和纳米光腔之间的相互作用极大地提高了发射体的辐射速率。稀土离子掺杂上转换发光的高量子产率增强，源于倾斜纳米光腔间隙处的极小模式体积和极大的近场局域态密度。理论研究发现，发射体的辐射速率增强在纳米间隙的分布遵循纳米立方体底部的近场分布规律，平均量子产率增强1000倍以上。倾斜等离激元纳米腔除了可以提高发射体的辐射速率外，还具有提高远场光提取效率的能力。后焦面成像实验及远场辐射模拟表明，纳米腔中上转换荧光的远场光提取效率提高了6.4倍。此外，等离激元近场增强的激发态吸收过程也在上转换荧光增强中起着重要的作用，近场模拟和荧光-激发功率依赖表明在稀土掺杂纳米颗粒存在的区域ESA增强了约11倍。因此，等离激元倾斜纳米腔对稀土离子掺杂上转换发光强度的巨大增强，归因于显著的量子效率、激发态吸收过程，以及定向发射增强的协同作用，理论增强值约7万倍，与实验观测结果相吻合。利用等离激元倾斜纳米光腔中不对称的近场分布以及手性光子局域态密度增强，可实现纳米光腔中的稀土掺杂纳米颗粒的激发和辐射的手性操控。倾斜纳米腔中的手性近场分布和上转换荧光竞争过程的共同作用，使得在实验上观察到在手性光激发下不同波长荧光发射相反的手性因子。此外，倾斜纳米光腔手性近场分布可诱导稀土离子掺杂发光的手性发射。这种具有时域和空间域可控特性的超快上转换发光为开发相干和自旋控制单光子源、纳米激光器和安全量子通信提供了平台。论文全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41566-022-01051-6