JHM专栏 | 羟基磷灰石分级多孔生物炭复合材料对受污染水土中Cd(II)和Pb(II)原位固定及其环境毒害减轻机理

第一作者：吴维隆, 刘子涵

通讯作者：李荣华, Sabry M. Shaheen

其他作者：Muhammad Azeem、郭智强、李雅歌、彭亚茹、Esmat F. Ali、王海龙、王盛森、Jörg Rinklebe、张增强

通讯单位：西北农林科技大学，University of Wuppertal

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129330

图片摘要

成果简介

本文合成了一种新型羟基磷灰石-分级多孔生物炭复合材料（HA-HPB），并将其用于水和土壤中Cd(II)和Pb(II)的吸附固定化。在研究中，首先采用熔融盐辅助热解法将稻壳制备为分级多孔生物炭（HPB），然后用共沉淀法制备了一系列HA-HPBs复合材料(含0.5、1、2、3和4g HPB)。研究表明：在所有HA-HPBs中，尤其是HA-3HPB，在水中显示出比原始生物炭(RB和HPB)(5.79-24.12%)更高的Cd(II)和Pb(II)去除率(≥99.5%）。离子强度和共存阳离子略微抑制了HA-3HPB对Cd(II)和Pb(II)的固定效率。Cd(II)和Pb(II)的Langmuir吸附容量分别为88.1和110.2mg/g。离子交换、络合、阳离子-π作用和沉淀反应是HA-3HPB固定Cd(II)和Pb(II)的关键机制。与未处理的土壤相比，HA-3HPB降低了土壤中Cd(II)(63.5–87.8%)和Pb(II)(64.6–92.9%)的有效性，从而使小白菜幼苗中Cd和Pb含量分别降低了69.3–95.4%和66.5–97.2%。这些发现证明了HA-HPB在修复受Cd(II)和Pb(II)污染的水和土壤以及缓解潜在风险方面的潜在作用。

引言

目前中国超过19%的农田受到镉和铅等重金属污染。消除受污染废水和土壤中的有害污染物是防止环境污染的可行方法之一。在修复土壤和水污染的各种方法中，吸附被认为是最有效和最简单的方法之一，尤其是在低污染物浓度的介质中更为适用。被广泛应用受有毒金属污染土壤和水修复的材料包括天然矿物、化学聚合物、含人工金属材料、碳基材料等。鉴于其工程经济可行性，仍需要开发高效的绿色吸附材料。此外，从自然资源中生产吸附剂也被认为是实现碳中和要求的低能耗和可持续战略之一。生物质是指通过光合作用形成的各种生物，如植物、动物和微生物，具有广阔的利用前景。在缺氧条件下对生物质进行热处理可获得稳定的生物炭材料。因此，以生物质废物为原料制备生物炭不仅可以消除有机废物，而且有助于生产新材料并实施环境保护。在过去十年中，使用生物炭作为吸附剂修复受污染的水和土壤引起了越来越多的关注。然而，原始生物炭对金属阳离子和阴离子的吸附能力取决于原料类型和热解温度。除了筛选合适的原材料和热解温度之外，提高其孔隙率和在生物炭吸附剂基质上引入额外的官能团，也是制备工程化生物炭材料的关键举措。近年来，许多纳米材料已被通过多种途径引入生物炭材料，以制备各种新型纳米生物炭复合材料。但纳米材料普遍具有颗粒细小容易共聚成团、活性点位暴露不足等缺点。将生物炭进一步制备为多孔载体，将有望为纳米颗粒的充分分散和活性点位的暴露提供良好介质载体。为此，本文合成了一种新型纳米羟基磷灰石-分级多孔生物炭复合材料（HA-HPB），并将其用于水和土壤中Cd(II)和Pb(II)的吸附固定化试验，同时分析了其作用机理。

图文导读

图1：RB (a), HPB (b) and HA-3HPB (c)的SEM照片,HPB (d)和HA-3HPB (e)的EDS-mapping图及HPB和HA-3HPB的XRD图谱(f)。

与RB（图1a）相比，在活化后得到的HPB碳壁相对光滑且存在大量不同尺寸的分级多孔微结构（图1b）。在熔融盐辅助热解后，RB的比表面积从115.6 m2/g（HPB）增加到589.7 m2/g，微孔表面积从83.3 m2/g增加到291.6 m2/g（HPB），表明盐活化有利于微孔的形成。在HPB中呈蜂窝状分布的分级多孔结构提供了充足的空间，这对于HA颗粒的分散至关重要（图1c）。为了确认HA颗粒在HA-3HPB基质上的分布，使用EDS-mapping分析对HA-3HMB样品进行了分析。HPB主要由碳组成，含有少量的二氧化硅、磷、钙和氧元素，这与稻壳的性质一致（图1d）。而在HA-3HPB中则存在较多的磷和钙元素（图1e），表明钙和磷元素在HA-3HPB表面的均匀分布，说名HA-3HPB是一种含Ca和P元素的碳质复合材料，即纳米羟基磷灰石-生物炭复合材料（图1f）。

图2：HBP含量对Cd(II)和Pb(II)吸附(a)及各材料的比表面积 (SBET)及Ca和P含量(b)。

HPB对Cd(II)和Pb(II)的去除率分别比RB（5.79%和13.66%）高11.21%和24.12%（图2a）。这可能是由于更高的表面积和发达的孔隙结构有利于污染物的吸附去除。HA-HPBs表现出更高的Cd(II)和Pb(II)去除效率(≥88%），这意味着材料基质中存在的HA颗粒可为Cd(II)和Pb(II)的吸附提供活性位点。在HA-HPBs复合材料中，HA-2HPB和HA-3HPB对Cd(II)和Pb(II)去除效率(≥99.5%)高于HA-0.5HPB、HA-1HPB和HA-4HPB。说明受试生物炭的Cd(II)和Pb(II)去除效率可能与材料孔隙率及HA提供的吸附位点有关。例如，RB的孔隙率（SBET）相对较低（115.6 m2/g），而活化后HPB的孔隙度较高（589.7 m2/g）。此外，随着复合材料中HPB含量从0.5g增加到4g，HA-HPBs样品中的Ca含量从36.26%减少到22.37%，P含量从16.93%减少到10.72%，SBET从256.3增加到515.1 m2/g（图2b）。这意味着活化产生了更高的孔隙率，而引入更多的外源矿物通常会导致孔隙堵塞，并导致功能矿物颗粒聚集，这反过来阻碍了污染物与活性吸附位点的相互作用。这表明，工程复合材料制备过程的优化对于吸附剂的开发至关重要，这是因为污染物吸附效率不仅受吸附剂的表面积和孔结构控制，还取决于密度、分散度和吸附剂的浓度，以及活性吸附位点的有效性。因此合理增加HA/HPB比率有利于HA颗粒在HPB结构上的分布并限制HA颗粒的聚集，从而可为Cd(II)和Pb(II)提供更特定的吸附位点。考虑到合成HA-HPBs的磷酸盐化学品的用量和成本，在随后的试验中，以HA-3HPB为目标吸附剂开展研究。

图3：pH对Cd(II)和Pb(II)去除的影响 (a); 不同pH下HA-3HPB的zeta电位及吸附后的溶液pH(b); pH 3–9条件下Cd (II) (c)和Pb(II) (d) (40 mg/L, 敞开体系)的形体分布(Visual Mineql+ 4.6软件拟合); 共存阳离子(e)和离子强度(f) Cd(II)和Pb(II)去除的影响。

如图3a所示，随着溶液pH从2.5增加到4.5，Cd(II)和Pb(II)的去除效率显著提高，然后在4.5–8.5的pH范围内逐渐保持恒定。这表明，吸附过程可能依赖于Cd(II)和Pb(II)与HA-3HPB表面活性位点的相互作用及pH的影响。此外，HA-3HPB的zeta电位（pHpzc 3.92）随着溶液pH的增加而降低，表明溶液pH影响HA-3HMB的表面电荷(图3b）。此外，在2.0-7.7的pH范围内发现Cd2+和CdNO3+是主要物种(图3c），在pH 2.5–5.9时Pb2+是主要物种(图3d）。此外，在Cd(II)和Pb(II)吸附过程中，也存在Ca(II)的释放(图3a)。这表明，低pH条件下HA的溶解和反应中H+的消耗可能有利于Cd(II)和Pb(II)与H2PO4-的相互作用，从而发生相关沉淀或离子交换。此外，典型阳离子(即Na+、K+、Mg2+和Ca2+)对使用HA-3HPB去除Cd(II)和Pb(II)的影响。值得注意的是，在保持Pb(II)去除效率的情况下≥99.83%，所有测试的共存阳离子对使用HA-3HPB吸附Pb(II)的影响可忽略不计，然而，Na+、K+、Mg2+和Ca2+的存在对选择的HA-3HMB对Cd(II)吸附的影响较小，Cd(II)去除效率分别从99.5%降至99.1%、98.8%、98.3%和97.6%（图3e）。在本研究中，较低浓度（0–0.05 mol/L）的NaNO3的存在对Cd(II)的去除有轻微影响。而使用更高的NaNO3浓度（0.1–0.5 mol/L），Cd(II)去除效率从约99.57%略微降低至97.94%（图3f）。随着离子强度的增加，Cd(II)去除效率略有不同，表明HA-3HPB对Cd(II)和Pb(II)离子的亲和力不同。结合XRD、FTIR、XPS及半定量分析可以发现，沉淀反应对Cd(II)和Pb(I)的去除起主要作用，而表面络合、阳离子-π作用及离子交换对Cd(Ⅱ)和Pb(II)去除的贡献相对较弱。

图4：不同处理土壤中DTPA可提取Cd(a)和Pb(b)的含量、小白菜干生物量重量(c)以及植物茎叶中Cd和Pb的含量(d)。

在30天的土壤培养试验中，对照处理中DTPA可提取Cd和Pb的含量分别保持在5.62–5.78和35.14–35.67 mg/kg的水平。随着培养时间的延长，其他处理中DTPA可提取镉和铅的含量逐渐降低（图4a和图4b）。在试验结束时，与对照相比，RB3%、RB5%、HPB3%、HPB5%、HA-3HPB3%和HA-3HMB5%处理中DTPA可提取镉的含量分别降低了21.69%、49.74%、17.46%、36.68%、63.49%和87.83%。此外，与对照相比，RB3%、RB5%、HPB3%、HPB5%、HA-3HPB3%和HA-3HMB5%处理中DTPA可提取铅的含量分别降低了19.96%、22.71%、41.11%、55.91%、64.62%和92.86%。如图4c所示，RB3%、RB5%、HPB3%、HPB5%、HA-3HPB3%和HA-3HMB5%修正处理的生物量干重分别为0.63、0.59、1.02、1.10、1.11和1.55克，高于对照（0.36克）。这说明生物炭改良剂可以为植物提供养分，特别是HA-3HPB，被认为是土壤中潜在的缓释钙和磷肥。干生物量分析表明，经RB3%、RB5%、HPB3%、HPB5%、HA-3HPB3%和HA-3HMB5%处理的小白菜茎叶中的Cd含量分别为30.87、14.56、34.17、15.09、9.96和1.49 mg/kg。同样，用RB3%、RB5%、HPB3%、HPB5%、HA-3HPB3%和HA-3HMB5%处理的小白菜茎叶中的Pb含量分别为19.53、7.90、19.54、9.07、9.63和0.80 mg/kg（图4d），显著低于对照组（Cd48.75 mg/kg；Pb 28.73 mg/kg）。然而，金属含量仍然超过了作物中污染物的限值（Cd0.2 mg/kg；Pb0.1 mg/kg）（GB2762-2017）。这可能与受试土壤中较高的污染物含量（Cd 14.74 mg/kg；Pb 126.43 mg/kg）有关。研究的供试土壤为Cd和Pb严重污染土壤，可能不适合农业生产。但研究结果仍证明，添加生物炭可以减少大白菜对镉和铅的吸收，HA-3HPB可以作为溶液和土壤环境中Cd(II)和Pb(II)的潜在原位固定材料。

小结

采用易于操作的熔融盐辅助热解和共沉淀方法可制备出羟基磷灰石（HA）负载的分级多孔生物炭（HPB）复合材料（HA-HPBs），其比原始生物炭(RB和HPB）具有更高的Cd(II)和Pb(II)吸附固定效率，尤其是HA-3HPB（HPB/HA=3g/1mol）材料。离子强度和共存阳离子略微抑制了HA-3HPB的Cd(II)和Pb(II)吸附固定效率。Cd(II)和Pb(II)的吸附去除遵循伪二级模型，以膜扩散和颗粒内扩散过程作为速率限制步骤。Langmuir等温线模型可以适当地描述吸附等温线，对Cd(II)的吸附去除能力为88.16mg/g，对Pb(II)为110.22mg/g。离子交换、沉淀、络合和阳离子-π相互参与了HA-3HPB对Cd(II)和Pb(II)的吸附固定，并以沉淀反应为主。30天土壤培养试验表明，以3%和5%的比例施用HA-3HPB可使小白菜茎叶中的Cd和Pb含量降低69-95%和67-97%。HA-HPBs是一种潜在的复合材料，可用作原位固定受污染水和土壤中的Cd(II)和Pb(II)。金属固定化HA-HPBs在土壤中的长期稳定性仍需进一步研究。

作者简介

吴维隆，男，本科生，2022年6月毕业，目前已被录取为西北农林科技大学环境工程专业硕士研究生；

刘子涵，男，本科生，西北农林科技大学环境工程专业在读，2023年6月毕业。

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