湖南大学秦蕾、赖萃团队ACB：柠檬酸盐调控的富氧空位类水滑石作为PMS活化剂

过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)由于其采用安全、易储的固体氧化剂，以及较强的氧化能力被广泛应用于难降解废水的深度处理的研究。金属基非均相催化剂具有高效和浸出风险可控的特点，因此被广泛应用于过硫酸盐(PS)的活化。其中，二维水滑石材料、类水滑石复合物(LDH或HTlc)由于其多样的制备方式和可灵活调控的结构，使得这类材料能够轻松地根据需要而进行改性。研究表明，含钴(Co)的LDH能够有效活化PMS以降解有机污染物，但是钴依然具有不可忽略的生态风险。有多种方法被用于控制钴的环境风险，其中，降低含量是控制钴的环境风险的最可靠的方式。但这种方式会导致活性位点不足，进而不可避免地降低催化效率。氧空位(O_v)被认为是一种高效活化PS的活性位点，且能够激发非自由基途径，增强高级氧化系统对不良条件的抵抗能力。此外，氧空位能够通过促进PS活化过程中的电子传递，提高金属活性位点的效率。可见，构建氧空位-钴共催化位点能够提高钴活性位点的利用效率，在钴含量低的情况下提高催化剂活化PMS的效率。因此，本研究制备了一系列不同柠檬酸三铵添加量的LDH前体盐溶液，利用尿素水热法合成了具有高氧空位丰度的掺杂钴的镁铝水滑石催化剂(CA-LDH)，结合DFT确定了柠檬酸三铵对CA-LDH性质的影响，氧空位的调控机理以及CA-LDH催化PMS的机制。

图文导读

材料表征

从X射线衍射图谱(XRD，图1)中可以看出，相比于无柠檬酸三铵添加的材料(Co-LDH)，柠檬酸三铵改性(添加量分别为0.5，1，5，10 mmol)的材料(CA0.5-LDH~CA10-LDH)都由水滑石相和碳酸镁(碱式碳酸镁)相组成，而柠檬酸三铵的加入显著降低了水滑石相的结晶度，提示了氧空位存在的可能性，这是由于柠檬酸三铵同时提供了酸源和铵源，改变了水热过程中的pH条件。高分辨率透射电镜(HRTEM)表明柠檬酸能够显著减小材料的粒径，抑制水滑石在Z轴方向的生长，导致合成的材料由棒状转化为了片状(图1)。Co 2p的X射线光电子精细能谱(XPS) (图2a-b)则表明二价钴的占比从38.3%升高到62.5%，成为了主要的钴物种，显著提高了初始活性位点的数量。而O 1s的XPS精细谱表明，相比于Co-LDH，CA-LDH (图2c-d)具有更高的氧空位浓度(532eV附近的空位吸附氧物种，30.4%)和表面吸附氧(4.6%)。

我们利用CA1-LDH活化PMS用于降解环丙沙星。在[CA-LDH] = 0.2 g/L，[PMS] = 0.5 g/L的条件下下，能够几乎完全去除20mg/L的环丙沙星(图3a-b)。而当pH在3-11范围内时，CA-LDH/PMS系统依然能保持最低90%的去除率(图3c)，表明CA-LDH/PMS系统对环境条件具有较好的抵抗性。同时，在pH = 3时，钴浸出仅有0.35 mg/L，当pH上升至5时，钴浸出量迅速下降到0.15 mg/L，表明CA-LDH的钴浸出环境风险可控(图3e)。进一步地，活性物种由猝灭实验确定(图4)，SO₄·ˉ、¹O₂和O₂·^-是最主要的活性物种，其中SO₄·ˉ是非自由基途径的主要活性物种，而¹O₂则是O₂·^-与多种活性中间体的自由基链式反应的产物，表明了非自由基途径的存在。从而确定了Co-O_v结构对PMS活化过程中非自由基途径的促进作用。而羟基自由基主要在链式反应中被消耗，因此对于环丙沙星的降解能力有限。

DFT计算

DFT计算首先被用于预测氧空位对CA-LDH性质的影响。电荷局域函数(ELF)表明氧空位位置的高定域性，提示了大量自由电子的存在，并且Co-O_v之间也存在一个高定域性的区域，这有利于Co-O_v之间的电子转移(图5b-c)。而Co-LDH的ELF(图 5a)提示材料内部的电子转移可能不易发生。考虑到金属掺杂本身就具有引入氧空位的能力，为了说明柠檬酸三铵对O_v的影响和O_v引入的位置的倾向性，在远离Co-O_v结构的位置添加了第二个氧空位(图5c)。在Co附近构建的Co-O_v结构仅需要4.169eV的形成能。而第二个氧空位具有更高的形成能(5.340 eV)，从而说明氧空位的调控后更倾向于形成Co-O_v的共催化结构。能带和态密度图显示，Co在LDH的禁带中引入了一个掺杂能级，而O_v调控后，禁带中的掺杂能级的数量显著增多，表明改性后的CA-LDH将拥有更高的电子传递性能(图5d-i)。为了深入分析自由基和非自由基途径的触发机制，构建了PMS在不同吸附位点的稳定吸附结构(图6)。当PMS吸附于Co时，吸附能为-5.15 eV，差分电荷密度(DCD)和Bader电荷分析表明电荷从Co转移到PMS上，这一过程引发了自由基途径，产生了·OH和SO₄·ˉ。而吸附于O_v时，吸附能为-5.60 eV，此时电荷由PMS转移到氧空位，并最终引发非自由基途径。由此可以说明PMS在催化剂上不同位点的吸附是引发不同活化途径的关键。综上所述，CA-LDH/PMS的激活途径可分为PMS作为电子供体或受体。PMS作为电子受体，从Co获得电子，从而引发传统的自由基途径。而PMS作为电子供体的过程相对更加复杂，这一过程依然由PMS受电子过程启动，Co-O_v结构在印迹效应的影响下发生捕获氧离子的过程，随后该氧离子夺取PMS的电子，产生¹O₂。此外单独的O_v能够从PMS夺取电子生成吸附氧，吸附氧与O_v的进一步作用引发了自由基链式反应，最终促进了非自由基途径。

总之，理论计算充分支持了本实验的研究结果，表明了柠檬酸三铵能够定向调控氧空位形成Co-O_v的助催化结构，同时，具有此种结构的催化剂能够在活化PMS过程中引入非自由基途径。