香港理工-李刚｜实现有机太阳能电池阳极界面层新突破

一、研究背景：

有机太阳能电池的阳极界面层对于器件效率和稳定性至关重要。目前只有PEDOT:PSS和无机p型过渡金属氧/硫化物被广泛地应用。PEDOT:PSS的酸性和吸湿性会损害器件的长期稳定性。而无机阳极界面层通常需要真空热蒸发，并对厚度有严格要求（通常<10 nm）, 这对器件的规模化加工构成了挑战。新兴的钙钛矿材料的能级和带隙可以通过调整卤化物、金属阳离子和其他阳离子的组成来控制。宽带隙钙钛矿显示出优异的载流子传输特性, 具有优异的电子/空穴扩散长度和载流子寿命。

二、文章简介：

近日，香港理工大学李刚团队首次开发了基于宽带隙钙钛矿空穴传输层的非富勒烯有机太阳电池。以宽带隙钙钛矿材料MAPbBr3作为阳极界面层,构筑了高效的非富勒烯有机太阳能电池。其中, MAPbBr3不仅能作为空穴传输层,更能作为下转换层，将紫外光和蓝光转换成长波长的光, 并通过福斯特能量转移将能量转移到给体材料PM6, 还能增强活性层的结晶性，并展示出优异的材料体系普适性和双极传输特性。相关成果近期发表在Matter上。论文第一作者是严岑琪博士，李刚教授为论文通讯作者。本研究合作者有香港理工大学应用物理系郝建华教授和香港中文大学路新慧教授团队。

三、研究内容：

图1所示，MAPbBr3显示出539 nm的吸收带边和2.3 eV的光学带隙。MAPbBr3表现出高而平衡的空穴和电子迁移率，分别为1.74和2.04 cm²·V^-1·S^-1。紫外光电子能谱（UPS）显示PEDOT:PSS和MAPbBr₃的功函分别为5.2和5.0 eV。开尔文探针显微镜（KPFM）显示，探针尖端和MAPbBr3表面之间的接触电位差为-463 mV，而探针尖端和PEDOT:PSS表面之间的接触电位差为-600 mV，与UPS结果相符。

图1. (a) MAPbBr3的紫外-可见吸收光谱；（b-c） 暗电流密度-电压曲线；（d）UPS光谱；（e）KPFM图像。

如表1所示，没有空穴传输层的未退火器件表现出9.09%的效率、0.68 V的开路电压、22.5 mA·cm^-2的短路电流密度和59.2%的填充因子。基于PEDOT:PSS的未退火器件显示出15.6%的PCE、0.84V的开路电压、25.2 mA·cm^-2的短路电流密度和74.0%的填充因子。基于MAPbBr₃（14 nm）的器件表现出15.5%的效率、0.82 V的开路电压、72.6%的填充因子，以及25.2 mA·cm^-2的短路电流密度。采用F4TCNQ修饰MAPbBr₃有利于增加界面层的功函，并且将MAPbBr3的空穴迁移率和电子迁移率分别提高至2.49和2.88 cm²·V^-1·S^-1。通过使用F4TCNQ掺杂，器件实现了17.3%的效率、0.84 V的开路电压、26.5 mA·cm^-2的短路电流密度和77.6%的填充因子。使用MAPbBr3的器件在波长<400 nm处（380 nm ~70%）的EQE峰值都高于使用PEDOT:PSS 的器件（380 nm ~62%）。如荧光光谱所示，短波长EQE响应增强的原因是由于MAPbBr3到PM6的福斯特共振能量转移。电流-光强、电压-光强关系表明，F4TCNQ掺杂可以有效地提高电荷收集效率，并能抑制陷阱辅助复合。

表1. 器件光伏性能。

图2.（a）J-V曲线和（b）EQE光谱；（c）ITO/PEDOT:PSS/PM6:BO-4Cl/PFNBr/Ag和ITO/MAPbBr3（14 nm）/F4TCNQ/PM6:BO-4Cl/PFNBr/Ag器件的EQE差异；（d）PL光谱 （λex=450 nm）；（e）J-V曲线；（f）光电流密度（Jph）-有效电压（Veff）的曲线；（g）JSC对Plight的依赖性；（h）VOC对Plight的依赖性。

接触角测量和原子力显微镜（AFM）可以研究MAPbBr3和PEDOT:PSS薄膜的表面能（γ）和表面形貌。MAPbBr3薄膜的表面张力为61.6 mN·m^-1，γ_d为13.5 mN·m^-1，γ_P为48.1 mN·m^-1。PEDOT:PSS界面的表面张力为71.9 mN·m^-1，γ_d为13.9 mN·m^-1，γ_P为58.0 mN·m^-1。AFM高度图显示，PEDOT:PSS具有光滑的表面，R_q为1.64 nm，而MAPbBr3表面粗糙，Rq为5.37 nm。作者进一步采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）来研究分子尺度上的结晶结构。PEDOT:PSS样品只显示了非常弱的散射环，MAPbBr3则表现出了明显的取向。PM6:BO-4Cl（PEDOT:PSS基底）的π-π峰的结晶相干长度为21.0 Å，略小于MAPbBr3基底上的PM6:BO-4Cl（23.0 Å），表明MAPbBr3薄膜有利于活性层材料的聚集。

图3.（a）接触角, （b）AFM高度图（1μm×1μm）, GIWAXS（c）二维图与（d）面内面外曲线。

MAPbBr3的双极传输性质可能允许它在有机太阳能电池中作为阴极界面层，因此，作者进一步构筑了倒置器件。基于ITO/MAPbBr3/PM6:BO-4Cl/MoO3/Ag结构的器件只有很小的短路电流密度和效率, 这是因为MAPbBr3和MoO3具有相似的功函，不能与BO-4Cl的LUMO层形成能级对齐。基于ITO/PM6:BO-4Cl/MoO3/Ag结构的倒置器件表现出0.15V的开路电压, 17.4 mA·cm^-2的短路电流密度, 31.0%的填充因子,以及0.799%的效率。基于ITO/MAPbBr3（~50 nm）/Naphen-DPO/PM6:BO-4Cl/MoO3/Ag结构的器件显示了8.75%的效率, 0.59 V的开路电压, 25.8 mA·cm^-2的短路电流密度和57.3%的填充因子,证明了MAPbBr3在有机太阳能电池中的双极性传输能力。

作者进一步使用PM6:BTP-eC9:PC71BM和PM6:PY-IT体系验证了MAPbBr3界面层优异的普适性。对于PM6:BTP-eC9:PC71BM体系，使用MAPbBr3（14 nm）/F4TCNQ界面层的未退火器件实现了18.3%的效率, 0.86 V的开路电压, 79.5%的填充因子, 以及26.7 mA·cm^-2的短路电流密度。PEDOT:PSS的对照器件表现出17.4%的效率, 0.86 V的开路电压,76.6%的填充因子，以及26.5 mA·cm^-2的短路电流密度。对于PM6:PY-IT全聚合物体系,包含MAPbBr3（14 nm）/F4TCNQ的未退火器件表现出15.1%的PCE，高于PEDOT:PSS器件（14.2%）。

图4. （a）J-V曲线,（b）EQE光谱, （c）J-V曲线和（d）EQE光谱。

该研究展示了一种溶液加工的宽带隙钙钛矿材料（MAPbBr3）作为高效的有机太阳能电池阳极界面层的潜力，为设计高性能和高成本效益的有机光伏的界面层提供了一个独特视角。

Authors: Cenqi Yan , Jiangsheng Yu , Yuhao Li , Patrick W.K. Fong , Ran Ding , Kuan Liu , Hao Xia , Zhiwei Ren , Xinhui Lu , Jianhua Hao , Gang Li*

Title: Ambipolar-transport wide-bandgap perovskite interlayer for organic photovoltaics with over 18% efficiency

Published in: Matter, doi: 10.1016/j.matt.2022.04.028