广西大学海洋学院张瑞杰课题组JHM：北部湾海岸带水体中有机磷酸酯的赋存、分布、源解析和风险评估：河流输入与渔业活动的影响
第一作者：刘方
通讯作者：张瑞杰
通讯单位：广西大学海洋学院
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129214
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近日，广西大学海洋学院2020级硕士研究生刘方在张瑞杰副教授的指导下在环境领域专业期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “Occurrence, distribution, source identification, and risk assessment of organophosphate esters in the coastal waters of Beibu Gulf, South China Sea: impacts of riverine discharge and fishery”的研究论文，该论文对我国南海北部湾区域入海河流和海岸带水体中OPEs的污染状况进行了全面调查，探究了OPEs的分布状况、迁移规律、季节性变化等环境行为，并对北部湾区域内OPEs的来源以及风险状况进行了全面的分析。
由于近些年来溴代阻燃剂在世界范围内逐渐被禁止，有机磷酸酯（OPEs）作为其替代品已经在世界范围内作为阻燃剂、增塑剂、消泡剂等被广泛使用。在产品生产过程中，OPEs通常以直接添加的方式，而非化学键合的方式与产品相结合，因此在生产、使用以及回收过程中，OPEs极易通过挥发、磨损或浸出的方式释放出来。近年来相关的研究发现，OPEs在环境介质中的浓度基本已经接近或显著高于传统溴代阻燃剂的浓度。OPEs和传统的POPs一样，具有较强的环境持久性、远距离迁移性以及生态毒性。作为一种受到广泛关注的新型污染物，OPEs在近年来世界范围内的消耗量也在逐年增加，因此其在环境中的浓度也不断增加。
广西北部湾作为中国南部的一个重要港湾，各种陆源污染物可以通过河流等途径汇入湾内，且由于其半封闭港湾的特性，其海水交换能力相对较弱，污染物也较难被稀释。此外，由于周边水产养殖业、旅游业以及港口运输业的快速发展，其释放的各类污染物也对北部湾区域环境造成了较强的冲击。以往的研究报道了抗生素、重金属、全氟化合物等污染物在广西北部湾地区的污染状况，而对于OPEs的研究仅聚焦于北部湾区域小尺度的研究上，暂时还没有相关的研究对整个广西北部湾区域OPEs的分布、迁移行为以及季节性变化规律进行全面的探究。因此，本研究旨在：（1）探讨北部湾不同功能区水域OPEs的污染水平以及时空分布差异；（2）揭示北部湾入海河流OPEs的输入对湾内水域的影响；（3）分析不同季节北部湾水体中OPEs的来源；（4）评估多种OPEs对不同水生生物的协同风险，并确定各个OPE的风险水平。
图1 北部湾夏季和冬季水体中11种OPEs的对数化浓度以及检出率。
总的来说，11种目标OPE在北部湾地区被广泛检出，且大多数的OPE具有90%以上的高检出率。就季节变化来说，夏季各OPE的检出率均要明显高于冬季，但是仍然有超过一半的OPE的检出率高于80%。而对于海岸带水体和入海河流水体这两种不同区域的各OPE的检出率来说，二者并未表现出明显的差异。而对于OPEs浓度来说，∑11OPEs在两个季节不同区域之间表现出明显的差异，在夏季入海河流水体（41.2–1227 ng/L；均值：277 ng/L）中的∑11OPEs要明显海岸带水体（34.2–809 ng/L；均值：163 ng/L）（非参数检验，p=0.001），稀释率为1.7；而在冬季，入海河流水体中∑11OPEs（20.6–319 ng/L；均值：106 ng/L）则要略低于海岸带水体（23.4–840 ng/L；均值：113 ng/L）。总体来说，夏季的OPEs不论是从浓度还是检出率上均要明显高于冬季，其主要原因是夏季的高温、高光照强度以及强降雨使得各类产品中的OPEs通过挥发、浸出或磨损等途径释放出来。而河流和海岸带的之间的浓度差异则可能由于其来源差异以及水力停留时间和不同的稀释效应所致。
图2 北部湾水体中11种OPEs总浓度的空间分布图。
通过对北部湾地区OPEs空间分布状况进行分析，在夏季，高浓度OPEs主要集中在钦州湾的入海河流区域（如茅岭江、钦江、大榄江等），其中TNBP和TIBP浓度相对较高；而到了冬季，高浓度的OPEs则主要集中在廉州湾的海岸带水体中，其主要以TNBP为主，其原因可能是由于冬季禁渔期的结束，此区域的渔船活动的更为频繁，渔船所使用的各类润滑油、机油和液压油等在使用过程中向外界内部所添加的TNBP。此外，通过对北部湾入海河流∑11OPEs分析发现，沿着入海河流方向∑11OPEs出现明显降低，这主要是由于其受到海水稀释的程度逐渐变大（反映在盐度的增加上），但是到了河口处部分点位的浓度又开始升高，且其OPEs的组成又和海岸带水体中的浓度相似，甚至在部分河流（如南流江）出现了沿着入海河流方向的∑11OPEs逐渐增加的现象，这可能是部分河流中OPEs的浓度可能受到了海岸带水体的影响，说明在海岸带中可能存在OPEs的污染源。通过对两个季节海岸带水体以及入海河流水体综合分析发现，对于海岸带水体来说，珍珠湾、防城港、铁山港和英罗湾在冬季和夏季的OPEs浓度均相对较低，在夏季钦州湾和三娘湾的∑11OPEs相对较高，而廉州湾的浓度则相对较低，而到了冬季则表现出了完全相反的状况，这可能是由于两个季节不同区域在污染物的主要来源上的差异，其中禁渔期可能是一个影响其来源的重要因素。对于入海河流水体来说，钦江和大风江在两个季节均表现出相对较高的浓度，茅岭江的∑11OPEs表现出夏季高冬季低的特点，南流江和防城江的∑11OPEs在冬季和夏季均相对较低。
为了进一步探究河流输入对北部湾OPEs的影响，本研究结合各入海河流的月际径流量对各入海河流的OPEs年度入海通量进行计算。研究选取了两个季节各条河流中受海水影响相对较小的点作为代表点，以夏季代表点∑11OPEs与春夏季各河流总径流量的乘积，加和上冬季代表点∑11OPEs与秋冬季各河流总径流量的乘积最终得到各河流的年度OPEs通量，5条入海河流的总年度通量达到了4896 kg/a，其中钦江（1892 kg/a）和茅岭江（1715 kg/a）的贡献占到总年度通量的39%和35%，由此说明控制北部湾河流输入对其OPEs污染的关键在于控制钦江和茅岭江这两条河流的污染物排放。而对于南流江来说，虽然其年度径流量（68.3＊108 t/a）达到了5条河流年度总径流量（153＊108t/a）的45%，但是南流江（756 kg/a）的OPEs年度通量只占总通量的15%，其主要原因是其周围人类活动相对较少，从各类产品中释放的OPEs也相对较少。
图3 北部湾夏季水体中OPEs浓度PCA载荷图
在本研究中，为进一步探究北部湾水体中OPEs在两个季节的主要来源，研究分别对夏季水体和冬季水体中OPEs浓度进行PCA-MLR和HM-HCA分析以确定其污染源。通过对夏季北部湾水体进主成分分析（PCA）处理，由载荷图可以看出，PC1主要代表THP、TPTP、TMPP和TDCIPP的主要来源，PC2主要代表TNBP、TCIPP和TCEP的主要来源，PC3主要代表TEHP和TIBP的主要来源，PC4主要代表TPHP和TBOEP的主要来源。为进一步确定北部湾夏季水体中OPEs的主要来源，本研究根据提取的四个主成分采用步进法进行多元线性回归（MLR），筛选出PC2、PC3和PC4三个主成分并计算贡献率分别为75.26%、10.76%和13.98%，由此说明PC2所代表的TNBP、TCIPP和TCEP的来源为北部湾夏季水体中的重要来源，TCEP和TCIPP作为氯代OPEs，其在环境中的环境持久性以及抗降解性都相对较强；而TNBP通常被用在机油、液压油、润滑油等制品中，因此北部湾地区各种渔船的活动可能是它的一个重要来源。此外，根据之前相关的研究表明，养殖废水中通常含有较高的TCEP和TCIPP，主要来自于各种养殖饲料以及包装袋中。总的来说，北部湾区域的各类渔业活动是PC2的主要来源，更是北部湾区域水体中OPEs的重要来源。根据各主成分贡献率结合各点位污染物浓度，可以进一步计算出各个点位的具体贡献值，以确定各个污染物来源的重要点源污染，根据结果来看，大部分高贡献值的点位均集中在海水养殖区附近或渔船活动较为频繁的区域，由此进一步验证了北部湾地区的渔业养殖活动是其OPEs的一个重要来源。
根据PCA-MLR结果并结合北部湾区域分布的具体情况，北部湾区域的OPEs污染来源可以分为以下几个大类: 1)河口和海岸带附近的机械生产厂(如造船厂)的排放(TDCIPP、TPTP、THP和TMPP); 2)渔业活动(主要包括海水养殖活动和渔船活动)的排放(TCEP、TCIPP和TNBP); 3)近海岸滩涂活动和内陆水产养殖活动的塑料制品的释放(TEHP和TIBP); 4)港口周边各类设施中使用的防腐涂料(TBOEP和TPHP)。其中渔业活动排放是北部湾OPEs污染的主要来源，其主要原因是北部湾渔业资源的开发，进而导致水产养殖业的快速发展而造成的各类污染物的排放。
图4 北部湾冬季水体OPEs浓度HM-HCA图
在北部湾冬季水体中，TIBP和TBOEP被聚为一类，TNBP和TCIPP则各自为单独的一类，其他OPE则被聚为一类，由此说明其各污染在冬季有其特殊的来源。对于TNBP来说，其高浓度的点位主要集中在廉州湾、珍珠湾和茅尾海附近，其可能是由于禁渔期的结束，这三个区域相对频繁的渔船活动而释放的。而TCIPP则主要集中在珍珠湾和防城港的周边区域，说明在冬季其周边可能有TCIPP的点源污染。
图5北部湾各功能区夏季和冬季OPEs浓度
为进一步确定北部湾两个季节OPEs主要来源，研究根据之前的相关研究以及各个点位的具体位置，将北部湾区域各点位划分为以下几个区域：近海区域、海水养殖区域、港口区域、潮间带区域、乡村河流、城市河流。通过对统计结果进行分析得到，在夏季，城镇河流的∑11OPEs最高（361.9 ng /L)，其中TNBP是主要污染物，主要是由于夏季高温强光照条件导致城市河流周边各种产品中OPEs的释放。除城市河流外，∑11OPEs从高至低依次是海水养殖区域(232.6 ng /L)、潮间带区域(231.3 ng /L)和郊区河流(206.8 ng /L)，三者水平基本相近，其中潮间带和乡村河流的OPEs组成基本相似，TIBP占据主导地位，主要表现为周边渔民渔业活动和内陆养殖活动中使用的塑料制品的释放。但海水养殖区OPEs的构成以TNBP为主，其次是TCEP和TCIPP，表明渔业活动尤其是渔船活动是主要污染源。近海区域（157.9 ng/L）和港口区域（99.6 ng/L）的OPEs总浓度在所有功能区中最低，可能主要是由于近海区域的海水稀释作用和港口区域严格的污染物排放规定。
在冬季，各个功能区OPEs浓度均出现了不同程度的降低，主要原因可能是冬季的低温低光照强度使得各类产品中OPEs的释放量大大减少。总的来说，潮间带区域（65.1 ng/L）的OPEs总浓度在所有功能区中最低,这可能是由于潮汐作用影响了OPEs的水气交换。对于海水养殖区域（148.3 ng/L）来说，虽然大部分的OPE的浓度出现了显著性的降低，但是TNBP的浓度并未出现明显的变化，这说明冬季频繁的渔船活动使得大量的液压油和机油排放至水体中，进而抵消掉了由于温度光照强度降低而导致的释放量的减少。
图6 夏季和冬季OPEs对不同生物的总风险商图（A）和OPE的风险商以及风险优先级指数图（B）
为确定各OPEs对北部湾水生生物的风险状况，本研究计算了OPEs对三种不同营养级生物（藻类、甲壳类、鱼类）的风险商（RQ）和总风险商（RQT）.通过对结果进行分析可知，大多数OPEs在三个营养级生物水平上均表现出较低的生态风险，只有TNBP对生物体具有中等或者较高的风险水平。此外，研究对生物在多种OPEs的协同作用（主要考虑相加效应）下的风险水平进行了评估，其中藻类(0.002–4.732)的风险水平相对较高，而鱼类(0.005–0.270)和甲壳类(0.001–0.624)的风险水平相对较低，由此表明藻类是三种水生生物中对OPEs最敏感的物种。
此外，考虑到部分污染物虽然浓度较低但是其在环境中却长期存在，其所产生的危害效应可能比短期存在的高浓度污染物要高。因此，本研究将频率考虑进风险评估方法中，并以此计算其风险优先级指数（RQF）,以进一步确定污染物对北部湾区域水生生物的生态风险。由结果可知，北部湾区域水体中OPE的风险都相对较低，大致可以分为安全风险级别和可承受风险级别两类。其中TNBP的风险水平要明显高于其他OPE，但仍然处于可控风险水平。其主要原因是TNBP的浓度总体相对较高，但主要集中在一些渔业活动频繁的地点，因此TNBP对北部湾水体的整体生态威胁不高，但是渔业活动(尤其是渔船的活动)在部分点位释放的高浓度TNBP仍然是一个需要持续关注的问题。
小结
本研究对北部湾入海河流和海岸带水体中OPEs的空间分布、季节变化和污染物来源进行了详细阐述，为进一步控制区域污染以及制定相关污染物排放政策提供了理论依据。从北部湾OPEs浓度分布来看，由于夏季的高温、高光照强度以及强降雨量，夏季的OPEs浓度要明显高于冬季。从空间分布上来看，OPEs在夏季主要集中在部分入海河流区域，而在冬季则主要集中在海岸带区域。通过对北部湾OPEs进行源解析分析发现，北部湾区域OPEs的主要污染源来自于渔业活动尤其是渔船的活动。通过对OPEs进行风险评估，藻类在所有OPEs的综合作用下表现出较高的敏感性，而鱼类和甲壳类受影响相对较小。此外，除主要由渔船释放的TNBP可能在某些地点对水生生物构成生态威胁外，所有单一OPE的风险都相对较低。因此，要进一步控制区域污染，就必须加强相关污染源的排放，降低其对人类的潜在风险。
主要作者简介
第一作者：刘方，本科毕业于山西大学，现为广西大学海洋学院与资源环境与材料学院联合培养2020级硕士生，导师为张瑞杰副教授，研究方向为北部湾海水养殖区持久性有机污染物的环境效应以及渔业塑料制品与污染物的吸附释放机制。以第一作者和第二作者在Journal of Hazardous Materials、Environmental Science and Pollution Research等专业期刊发表SCI论文2篇。
联系邮箱：2015392042@st.gxu.edu.cn
通讯作者：张瑞杰，博士，广西大学海洋学院副教授，硕士生导师。研究方向为有机污染物的海洋环境地球化学和生物地球化学，研究区域主要为珊瑚礁生态系统、海岸带和海产养殖系统。主持和参与国家自然科学基金，广西创新驱动发展科技重大专项等课题。发表学术论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇。
联系邮箱：rjzhang@gxu.edu.cn
投稿：广西大学海洋学院张瑞杰课题组。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有10W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
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