华南理工大学夏志国教授团队AOM无机固体中Eu2+/Eu3+的晶体学格位竞争占据

荧光粉转换型白光发光二极管（pc-WLEDs）在照明、显示和信息检测等光源器件领域具有广阔的应用前景。在这种LED光源用稀土发光材料（荧光粉）的研发中，探索具有高发光效率、高热稳定性的新型蓝光激发红色荧光粉具有重要意义。目前，以CaAlSiN₃:Eu²⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺为代表的红色荧光粉是市场应用中的主流，然而，上述两类荧光粉存在合成条件苛刻、成本高以及氟化物荧光粉的稳定性等一系列问题，限制了其进一步发展。在新型无机氧化物固体材料中，掺杂Eu²⁺实现高效率红光发射，探索新型蓝光激发的红色荧光粉一直是一个挑战。这是因为：一方面，蓝光激发实现红光发射具有较大的斯托克斯位移；另一方面，Eu²⁺掺杂荧光粉中不可避免地存在Eu³⁺离子，从而降低了Eu²⁺的发光效率，特别是在具有混合+2和+3价阳离子格位的无机固体中。因此，迫切的需要找到有效的氧化态管理策略，以促进晶体学格位中更多的Eu³⁺还原为Eu²⁺，进而提高Eu²⁺的光致发光量子效率（PLQY）。

最近，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授团队设计合成了一种可被蓝光激发的红色荧光粉，并提出一种有效的策略来促进更多的Eu³⁺还原为Eu²⁺，以提高Eu²⁺的发光效率。作者首先制备了一种蓝光激发的SrLaScO₄:Eu红色荧光粉，结合结构分析、光谱学和理论计算，发现Eu²⁺占据SrLaScO₄中Sr²⁺的格位而发红光，与此同时，竞争性的Eu³⁺占据La³⁺格位，进而降低了Eu²⁺的发光效率。作者创新性地提出了通过添加少量(NH₄)₂SO₄辅助烧结，成功地将PLQY从13%提高到67%。研究发现：这种辅助还原烧结能够调控Eu²⁺在Sr²⁺格位或Eu³⁺在La³⁺格位的竞争性分布，从而增加Eu²⁺的实际掺杂含量，进而提高了光致发光效率。这种辅助合成的荧光粉(记为：n-SrLaScO₄:Eu)还保持原始的热稳定性，并通过制作pc-WLED器件对n-SrLaScO₄:Eu的性能进行了评估，证明了其在暖白光照明设备中的应用潜力。

该研究首先通过粉末精修来确定Eu²⁺离子的占位，证明Eu²⁺离子占据Sr²⁺位点而实现红光发射。从激发光谱可看出该荧光粉可被蓝光有效的激发。

通过监测n-SrLaScO₄:Eu和SrLaScO₄:Eu中的Eu²⁺和Eu³⁺，可以明显的观察到n-SrLaScO₄:Eu中Eu³⁺的发光（锐线发射）减弱，而Eu²⁺的发光（宽带发射）明显增强，证明Eu³⁺含量在减少，Eu²⁺含量在增加。说明(NH₄)₂SO₄辅助可明显改善Eu²⁺的发光强度。

Eu³⁺具有非简并的7F0基态和5D0激发态，可作为理想的光谱探针。在10 K下测量高分辨激发（PLE）/发射（PL）光谱和发光衰减曲线，以探测Eu³⁺在SrLaScO₄:Eu中的位置占据。结果表明Eu³⁺离子选择性地进入单一的La³⁺位点。因此，在弱还原条件下合成SrLaScO₄:Eu时，大量Eu³⁺优先占据La³⁺导致强烈的锐线发射，只有少量的Eu²⁺在SrLaScO₄:Eu中产生弱的宽带发射。

对辅助烧结前后的样品进行对比分析，发现在n- SrLaScO₄:Eu中，Eu²⁺的光学特性并未发生改变，但Eu²⁺相对含量确明显增加，证明Eu²⁺的局域环境没有发生变化。进一步说明PLQY的增强归因于SrLaScO₄:Eu中大量的Eu³⁺还原为Eu²⁺。

n-SrLaScO₄:Eu具有较好的PLQY，仍具有较高的热稳定性。通过将n-SrLaScO₄:Eu荧光粉涂在商用450nm LED芯片上制作白光LED，该器件具有较好的光电参数，证明n-SrLaScO₄:Eu可作为固态照明的潜在红色荧光粉。

综上所述，该课题组成功地合成了SrLaScO₄:Eu红色荧光粉，通过(NH₄)₂SO₄辅助烧结可以将PLQY从13%提高至67%。Eu的晶体学格位竞争分析证实了PLQY的增强是由于大量Eu³⁺被还原为Eu²⁺。基于新型红色荧光粉所制作的WLED具有较高的Ra(86.7)和较低的CCT(4005K)，表明其在高品质WLED中的应用潜力。更为重要的是，该研究为开发高发光效率的Eu²⁺掺杂荧光粉提供了一种有效的结构调控策略。

该研究得到了国家重点研发计划国际合作项目(2021YFE0105700)，国家自然科学基金资助项目(批准号: 51972118和51961145101)，广州市科技计划项目(202007020005)，以及广东省珠江人才计划地方创新团队项目(2017BT01X137)。这项工作也得到了RFBR的资助(No.19-52-80003)。发光材料与器件国家重点实验室（SKLLDMD 2021-09），中国博士后科学基金（2021M691053）。NRF国际：SA /中国联合研究计划2021 -中国2002 2265 06921 UID 132785。

论文第一作者为华南理工大学杨至雨博士，通讯作者为夏志国教授。