IF超过66,唐军旺院士Nature Reviews Materials最新综述!
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虽然甲烷直接转化为高能量密度的燃料和化学品是可取的,但目前该技术还不能规模化应用。由于甲烷是惰性的,其具有对称的四面体几何形状、低极化率和高的C-H键能(439 kJmol
-1
),因此,在传统的甲烷转化过程中,需要涉及苛刻的反应条件和使用强氧化剂,并且该工艺耗能巨大,且会排放过量CO
2
。光催化技术利用光子在非常温和的条件下进行工作,可以降低甲烷直接转化过程中的热力学势垒,可以避免甲烷过度转化等常见问题,从而取代传统热催化工艺。
伦敦大学学院(UCL)唐军旺院士课题组
介绍了此类光催化剂和助催化剂的发展,包括无机材料和聚合物半导体的使用,并解释了间歇式或流动反应系统的使用如何影响反应动力学和产品选择性。此外,作者还讨论了从光物理和化学角度来理解潜在的反应机制。最后,作者提出了对这一领域面临的挑战的看法,并提出了潜在的解决方案。相关工作以《
Methane transformation by photocatalysis
》为题在《
Nature Reviews Materials
》上发表综述论文。
图文介绍
图1. 光催化和甲烷转化的基本原理
光催化的基本机理如图1所示。当被合适波长的光源照射时,光催化剂获得光子,电子填充导带,在价带中留下空穴。一些电子和空穴发生复合、产生热能,而其他光生载流子迁移到表面,引发与反应物的化学反应。电荷和甲烷之间的反应可以采取几种不同的途径(图1c)。C-H键可以被等离激元金属的光生空穴、光生电子或高能载流子直接活化。例如,在直接由光生空穴来活化时,一类金属氧化物半导体如TiO
2
或ZnO会产生具有高氧化能力的光生空穴。此外,光生空穴不仅来自经典的半导体,而且一些具有活性非桥接氧空穴中心(≡Si-O·)的纯硅材料,也可以在高能紫外线(UV)光下与甲烷反应生成甲基自由基。
表1. 在各种甲烷转化反应中,ΔG
0
(298 K)的变化
甲烷可通过光催化或热催化的不同反应途径合成多种产物,主要工艺如表1所示。这些产物包括甲烷部分氧化(POM)生成的甲醇(CH
3
OH)和乙醇(CH
3
CH
2
OH)、甲烷的氧化偶联和非氧化偶联生成的乙烷(C
2
H
6
)和乙烯(C
2
H
4
)、甲烷的非氧化偶联和无氧芳构化生成的苯(C
6
H
6
)、甲烷的蒸气重整、干重整生成的合成气(CO和H
2
)、以及甲烷全氧化得到CO
2
。
图2. 甲烷光催化转化研究进展
光催化材料是实现甲烷转化的良好产率和选择性的核心。在过去的几十年里,有很多材料被报道过。该光催化材料由吸收光并产生氧化还原对(e
-
/H
+
)的基底半导体和降低甲烷活化热力学势垒、控制对目标产物选择性的助催化剂组成。这些代表性的光催化剂和助催化剂大致可分为:半导体材料,如二元金属氧化物、三元金属氧化物、无机多孔材料、氮化物等;非半导体材料,如贵金属纳米粒子,其可用于诱导表面等离基元增强光吸收,特别是在可见光或近红外区域,或作为助催化剂,以促进电荷分离和创造新的活性位点;助催化剂,不仅有利于光生电子和空穴的分离,而且是降低甲烷活化热力学势垒的活性位点,到目前为止,已将多种贵金属和非贵过渡金属基材料用作助催化剂。
图3. 光催化甲烷转化的代表性反应体系
反应体系,特别是反应器的类型是控制反应速率和选择性的关键。然而,与催化剂本身的发展相比,光催化在这方面的研究远远不够。对于经典的、用于光催化甲烷转化的大多数反应器——浆状间歇式反应器,在这种反应器中,气体在反应前或反应期间通过含有催化剂的反应器进行净化。在这些反应器中,产物在产生时不能被移除,增加了过度反应,特别是过度氧化的可能性。几乎所有甲烷转化反应的产物都比甲烷本身更容易活化。
因此,在间歇式反应器中获得高产率和高选择性的一些热力学不稳定产物是非常具有挑战性的。这种简单的体系只能用于光催化剂的初步筛选,可优化提高产率和选择性的参数有限。此外,由于缺乏较强的传质能力,在这些间歇反应器中,甲烷的吸附和产物的解吸主要依靠气体的自发扩散,特别是在非氧化偶联等气固两相反应中。
通过引入了一些策略来提高此类装置的转化率和产率。将反应物气体在间歇反应器中进行循环,在一定程度上改善了传质,改善了催化过程,如图3a所示。另外,提高反应体系的压力也是增强反应物和催化剂之间相互作用的另一种方法,如图3b所示。随着CH
4
压力的增加,CH
4
在水中的溶解度也增加,从而提高了产物的产率。
除了间歇式反应器,流动系统也是改善传质的有效途径。流动反应器可以调节甲烷和产物的停留时间,控制分子与催化剂之间的相互作用。通过对单程转换率进行评估,为后续应用提供了非常有价值的参考。此外,不同于间歇式反应器中反应物的不均匀分布,在流动系统中反应物分子是均匀分布的。鉴于这些优点,在流动系统中评估光催化活性显然是重要的,到目前为止,流动反应器主要用于光催化甲烷重整和甲烷降解。
图4. 时间分辨光谱探测光催化剂中的光物理和光化学过程
光催化甲烷转化机理的研究明显滞后于催化剂的发展。光催化甲烷转化通常可以通过两个相互关联的过程来理解,即光物理和化学。在光催化中,载流子的寿命应长于相关表面反应的时间尺度。时间分辨光谱技术为监测光诱导载流子的产生和寿命提供了一种强有力的方法。三种互补技术可以在这方面发挥作用:时间分辨共振拉曼光谱(TRRS)、瞬态吸收光谱(TAS)和时间分辨红外光谱(TRIR)。利用这些技术可以观察电荷载体和反应中间体,并阐明光物理过程的基本原理。
从化学的角度来看,为了揭示反应的途径,催化表面以及表面与反应物之间的相互作用都需要特别关注。在大多数情况下,CH
4
分子中第一个C-H键被活化形成甲基自由基需要克服较大势垒,但它并不总是整个催化循环中最重要的速率决定步骤。因此,要绘制出每个光催化甲烷转化的全过程,必须在分子水平上使用操作或至少使用原位表征来监测活性催化位点,研究它们与分子的相互作用和可能的转化,并观察不同的中间体。
文献信息
Methane transformation by photocatalysis,Nature Reviews Materials,2022.
https://www.nature.com/articles/s41578-022-00422-3
作者介绍
唐军旺教授,欧洲科学院院士(Academia Europaea),比利时欧洲科学院院士(European Academy of Sciences), 英国皇家化学会会士(Fellow),伦敦大学学院材料中心主任,光催化和材料化学主席教授,中国教育部长江讲座教授等。兼任英国陕西联谊会主席, 中国科学院留学人员联谊会海外理事。
唐军旺教授在太阳能的利用,新型催化材料, 光催化活化小分子(包括水分解制氢, 甲烷转化,合成氨,二氧化碳转化为高级化学品等),催化废水处理,以及微波化学方面(塑料的化学降解)具有很深厚的理论基础和研究经验。迄今已在国际顶级杂志Nature Catalysis,Nature Energy,Nature Reviews Materials,Chemical Reviews,Chem. Soc. Rev.,Materials Today,JACS,Nature Communications,Angew Chemie等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章,H-index 62。
主要研究成果包括
:i)在国际上首次给出了多相光催化水氧化需要4个空穴的实验证据,同时绘制了水分解制取氢气的动力学图谱;ii)首先报道了甲烷室温光催化转化为甲醇和乙醇,具有97%的选择性;iii)报道了利用碳量子点室温将二氧化碳光催化转化为甲醇,选择性接近100%。目前仍是最高的效率;iv)利用微波催化,高选择性的将最难降解的塑料分解为单体原料,为实现塑料的循环利用做出了贡献。
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