8篇催化顶刊：李玉良、赵东元、余艾冰、刘惠玉、杨全红、李成超等人最新成果

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1. J. Am. Chem. Soc.：Ir基纳米片的自组装增强电催化水氧化

铱（Ir）基电催化剂是一种广泛用作酸性析氧反应（OER）的基准催化剂。然而，由于难以识别活性物质和不利的结构，进一步提高其催化活性仍然具有挑战性。基于此，复旦大学赵东元院士、澳大利亚墨尔本大学李丹教授和澳大利亚蒙纳士大学余艾冰（共同通讯作者）等人报道了通过纳米限制自组装策略合成了一种具有有序层间空间的超薄Ir-IrO_x/C纳米片，采用嵌段共聚物形成稳定的末端融合层状胶束，从而增强OER性能。

所制备的Ir-IrOx/C纳米片的层间距控制在约20 nm，Ir-IrO_x纳米颗粒（约2 nm）均匀分布在纳米片内。作者通过高分辨率像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）等表征技术，测量了Ir-IrOx/C催化剂中Ir物种的原子和电子结构。由于Ir物种的有利价态、丰富的亲电氧（O^(II-δ)-）物种和有利的介孔结构，Ir-IrOx/C纳米片在酸性溶液中表现出优异的OER性能。

通过实验测试发现，所制备的Ir-IrOx/C电催化剂在0.5 M H₂SO₄介质的OER过程中，在电流密度为10 mA cm^-2_geo时显示出198 mV的最低过电位（η）之一。密度泛函理论（DFT）计算结果都表明，具有缩短的Ir-O^(II-δ)-键（1.91 Å）的2D介孔Ir-IrOx/C催化剂的混合价和O^(II-δ)-部分是关键活性物质，通过平衡含氧中间体的吸附自由能来增强OER。因此，该策略为通过用于水氧化等的纳米限制自组装策略设计高性能2D有序介孔电催化剂开辟了一条新道路。

Self-Assembly of Ir-Based Nanosheets with Ordered Interlayer Space for Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11241.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11241.

2. Adv. Mater.：仿生五配位单原子Fe纳米酶助力肿瘤催化治疗

单原子纳米酶（SAzymes）是生物医学领域的一个新的研究前沿，合理设计和可控合成具有明确电子和几何结构的SAzymes对于最大限度地提高类酶催化活性和治疗效果至关重要，但是仍具有挑战性。基于此，北京化工大学刘惠玉教授（通讯作者）等人首次报道了一种三聚氰胺介导的热解活化策略，用于可控的制备含有五配位结构（FeN₅）的铁基SAzyme。

通过透射电子显微镜（TEM）成像和X射线吸收精细结构（XAFS）分析表征技术，对FeN₅ SAzyme结构进行了详细分析鉴定，其中三聚氰胺的引入有助于在第二次热解活化过程中形成Fe N₅部分。由于优化的配位结构，FeN₅ SAzyme表现出优异的类过氧化物酶活性。酶动力学实验还表明，Fe-物种在FeN5 SAzyme中的相应催化效率（K_cat/K_M）分别是传统FeN₄ SAzyme和Fe₃O₄纳米酶的7.64和3.45×10⁵倍。

密度泛函理论（DFT）计算表明，在类过氧化物酶催化过程中，FeN₅ SAzyme中的Fe N₅部分更容易激活过氧化氢（H₂O₂）以产生羟基自由基（•OH）。此外，由于在肿瘤微环境下具有优异的过氧化物酶样活性，FeN₅ SAzyme在体外和4T1荷瘤小鼠中均显示出卓越的肿瘤催化治疗效率。该工作将有助于探索更多的纳米颗粒催化剂作为生物医学应用的有效纳米酶。

Bioinspired Five-Coordinated Single-Atom Iron Nanozyme for Tumor Catalytic Therapy. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202107088.

https://doi.org/10.1002/adma.202107088.

3. Adv. Mater.：Li-S电池硫氧化还原电催化剂的设计规则

寻找一种电化学催化剂来加速可溶性多硫化锂从液态到固态转化为不溶性产物对于抑制锂硫（Li-S）电池中的穿梭效应，从而提高其实际能量密度至关重要。基于此，南开大学王卫超教授和天津大学杨全红教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用锰（Mn）基莫来石（SmMn₂O₅）作为硫氧化还原反应（sulfur reduction reaction, SRR）的模型催化剂，以展示涉及晶格匹配和3d轨道选择的设计规则如何提高催化剂性能。

密度泛函理论（DFT）计算表明，与石墨烯相比，LiPS和SmMn₂O₅之间的锚定相互作用和电荷转移显着增加。进一步的几何结构分析表明，暴露的（001）表面上独特的Mn和O排列（Mn: O=1: 3）与多硫化物中S和Li的分布很好地匹配。16e^-反应的模拟表明，与无催化剂石墨烯相比，SmMn₂O₅催化剂的热力学过电位较低（SmMn₂O₅为1.14 V，石墨烯为1.70 V），限速步骤不再是Li₂S₄转化为Li₂S₂的液-固转换（对于石墨烯），而是Li₂S₂转化为Li₂S的固-固转换（对于SmMn₂O₅）。LiPS吸附前后Mn原子活性位点的预计态密度（PDOS）表明催化活性源自与反应物中S原子的3p轨道强烈耦合的3d-轨道3dz²和3dx²-y²。

作者通过水热法制备了SmMn₂O₅催化剂，将其安装到锂-硫（Li-S）电池中，并显示出显着的催化活性和优异的循环性能。在0.5 C下进行超过1500次循环后容量衰减率仅为0.04%/每次循环，在低E/S~4.6 μL mg^-1条件下初始面积容量高达7.5 mAh cm^-2，S含量约为5.6 mg cm^-2。总之，本文所提出的晶格匹配和3d-轨道选择对于合理设计具有抑制穿梭效应的实用Li-S电池的高效SRR电催化剂至关重要。

Considering the Influence of Polymer-Catalyst Interactions on the Design Rules of a Sulfur Redox Electrocatalyst for Lithium-sulfur Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202110279.

https://doi.org/10.1002/adma.202110279.

4. Adv. Sci.：选择性生长混合Nb-Rh氧化物/2D碳的高活性界面助力电催化制氢

活性位点的可定制电子分布是一种广泛认为是提高催化活性，及提供结构-性能关系机理见解的关键问题。基于此，中科院化学研究所李玉良院士和山东大学薛玉瑞教授（共同通讯作者）等人报道了一种选择性金属原子原位生长策略，在sp-/sp²-共杂化石墨炔（Nb_yRhO_x/GDY）上构建具有不同Nb_yRhO_x物种的混合金属原子的高活性界面。

作者利用石墨炔（GDY）的结构优势，通过水热反应在GDY表面（Nb_yRhO_x/GDY）上实现了杂化金属原子Nb_yRhO_x催化剂的明确、高活性界面。合成后的Nb_yRhO_x物种均匀分布在GDY的表面上。GDY与金属物种之间优化的界面结构和强电子耦合效应可以进一步丰富活性位点并加速电荷转移，从而提高原始催化性能。

实验结果表明，双金属物种的不对称电子分布和配位环境的变化显着提高了Nb_yRhO_x/GDY的电催化活性。在Nb/Rh比为0.23时，Nb_0.23RhO_x/GDY在碱性和中性条件下均实现了最佳的析氢反应（HER）活性，在电流密度为10 mA cm^-2下分别具有14和10 mV的低过电位，同时Tafel斜率超低，转化频率（TOF）和长期稳定性高，可与商用Pt/C（20 wt%）催化剂相媲美。该研究中显示的这些结果代表了通过在不同载体上选择性地引入金属原子来设计新型催化材料的平台，该方法可用作扩展到其他催化系统的通用方法。

Selectively Growing a Highly Active Interface of Mixed Nb-Rh Oxide/2D Carbon for Electrocatalytic Hydrogen Production. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202104706.

https://doi.org/10.1002/advs.202104706.

5. Nano-Micro Letters：TiO₂纳米结构的晶面工程增强BiVO₄纳米点光电化学分解水

钒酸铋（BiVO₄）是一种很有前途的光电化学分解水的光阳极材料，但其短电荷扩散长度导致的电荷复合问题引起了对异质结构光阳极的各种研究。作为BiVO₄的空穴阻挡层，二氧化钛（TiO₂）因其相对正的价带边缘和较低的导电性而被认为是不合适的。基于此，韩国首尔国立大学Ho Won Jang（通讯作者）等人报道了一种TiO₂纳米结构的晶体刻面工程来控制BiVO₄纳米点的空穴阻挡层的能带结构。

作者比较了两种类型的BiVO₄/TiO₂异质结光阳极，具有不同的（001）和（110）TiO₂晶面，分别是纳米棒（NRs）和纳米花（NFs）。在TiO₂纳米结构表面共形电沉积BiVO₄纳米点后，BiVO₄/TiO₂ NFs显示出比BiVO₄/TiO₂ NRs高4.8倍的光电流密度。基于对电荷载流子动力学的分析，揭示了这种差异是由晶面工程TiO₂的电荷分离能力产生的。

紫外光电子能谱（UPS）表征了TiO₂纳米结构的带边缘位置，这与与TiO₂的晶面有很大关系。由于具有（110）晶面的TiO₂ NFs具有相对负的能带边缘，作为空穴阻挡层，它们与BiVO₄纳米点形成II-型异质结。此外，由于BiVO₄电沉积在纳米结构TiO₂上的趋势不同，TiO₂的初始晶面对BiVO₄/TiO₂的最终结构具有决定性影响。总之，晶面工程在影响电荷分离和确定光活性方面起着关键作用。这些发现提供了一种可行的途径来调整各种金属氧化物，以用作理想的太阳能水分解的光电极。

Crystal Facet Engineering of TiO₂ Nanostructures for Enhancing Photoelectrochemical Water Splitting with BiVO₄ Nanodots. Nano-Micro Letters, 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00795-8.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-022-00795-8.

6. Nano Energy：NiPtSAA/GDY助力甲醇氧化

一氧化碳（CO）中毒严重限制了燃料电池的选择性、活性和长期寿命，例如氧还原反应（ORR）、甲醇氧化（MOR）等。研究表明，通过调整化学成分、形状、增强的电化学活性表面积（ECSA）和暴露的催化剂表面结构，可以显着提高燃料电池的性能。然而，CO中毒与铂（Pt）基催化剂活性丧失之间的关系仍不清楚。基于此，中科院化学研究所李玉良院士和Lan Hui博士后（共同通讯作者）等人报道了通过简单的电化学沉积策略由多孔石墨炔（GDY）六方环的域限制效应诱导可控的合成单镍（Ni）原子合金铂（Pt）六方纳米晶体（NiPtSAA/GDY）催化剂。

值得注意的是，研究结果表明Pt NCs的尺寸和形貌可以通过GDY轻松调控，单个Ni原子与Pt NCs的合金化会导致晶格畸变，从而有效降低反应动力学势垒并提高催化活性。NiPtSAA/GDY的尺寸均匀，接近2.18 nm，原子晶格畸变，同时通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和详细表征和理论计算证实了NiPtSAA/GDY的结构。

实验测试发现，NiPtSAA/GDY催化剂在1 M KOH中表现出对MOR的耐久性和活性显著提高，在70 h后MOR的比活性仍保持70%。此外，NiPtSAA/GDY对MOR的质量活度（4.40 A mg_Pt^-1）和比活性（136.78 mA cm^-2），分别是商用Pt/C（0.91 A mg_Pt^-1和52.13 mA cm^-2）的5.37 倍和2.62 倍。实验分析表明，MOR过程的耐久性由Pt⁰物种决定，而Pt²⁺、Pt⁴⁺在NiPtSAA/GDY中具有较高的质量/比活性，但极易受到CO中毒的影响，从而导致电催化活性的快速丧失。该研究结果为高度依赖化合价和反应性的设计和合成提供了坚实的基础，同时避免了协同CO中毒，也为新型催化剂的设计提供了一般途径。

Atomic alloys of nickel-platinum on carbon network for methanol oxidation. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.106984.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106984.

7. Nat. Commun.：OER的电极重构策略：在电解过程中保持Fe-CoOOH相的中间自旋状态

通过计算和实验研究表明，CoOOH相和中等自旋（IS）状态是实现用于析氧反应（OER）的高效Co基电催化剂的关键因素。然而，根据热力学，一般的氧化钴在OER条件下会转化为CoO₂相，从而延缓了OER动力学。基于此，韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh和Keun Hwa Chae（共同通讯作者）等人报道了一种简单且可扩展的策略来制备具有保持Fe-CoOOH相和OER下IS状态的电极。

在文中，作者通过硫（S）和铁（Fe）处理将钴泡沫（CF）电极转化为OER的高活性催化剂，目的是在OER条件下保持CoOOH相和Co基电极的状态。在碱性条件下，对修饰CF电极表面进行了重构，以容纳Fe-CoOOH物种。通过原位/operando拉曼光谱和X射线吸收精细光谱（XAFS）发现，随着外加电位的增加，修饰碳纤维电极中的Fe-CoOOH物种被保留，而没有转化为CoO₂。

此外，通过原位/operando近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）观察了OER条件下Co基电极自旋状态的变化。所制备的CF电极在OER条件下从低自旋（LS）状态转换为中等自旋（IS）状态，并保持在该状态。同时，这些实验operando分析结果解释了所制备的CF电极OER活性的提高。总之，本文介绍的合成方法和operando分析是设计和实现大型电解系统氧化电极的可行途径。

Electrode reconstruction strategy for oxygen evolution reaction: maintaining Fe-CoOOH phase with intermediate-spin state during electrolysis. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28260-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28260-5.

8. Small：操纵石墨插层化合物的电子结构以提高双功能氧催化性能

开发用于氧还原和析氧反应（ORR/OER）的高效双功能催化剂可以为未来的锌-空气电池（ZABs）的开发提供了可能性。基于此，广东工业大学李成超教授和张宇斐讲师（共同通讯作者）等人报道了一种具有低成本和高导电性的几层氯化铁（FeCl₃）和氯化镍（NiCl₂）共插层-石墨插层化合物（FeCl₃-NiCl₂-GIC）作为ZABs的双功能氧催化剂。

作者利用熔融FeCl₃和NiCl₂作为石墨插层剂，然后使用过氧化氢（H₂O₂）进行后剥离处理，制备了一系列用于ZAB的GIC基双功能氧催化剂。在各种FeCl₃和NiCl₂插层GIC（FeCl₃-NiCl₂-GIC）中，Fe-Ni摩尔比为7: 3时，优化的几层FeCl₃-NiCl₂-GIC表现出优异的OER和ORR性能。在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位最小为276 mV，最高起始电位为0.89 V。

通过密度泛函理论（DFT）计算证明，FeCl₃-NiCl₂-GIC中的FeCl₃和NiCl₂共插层调节了GIC的电子结构，从而导致大量电荷转移以降低OER和ORR的能垒，这对于提高催化性能至关重要。随后，用几层FeCl₃-NiCl₂-GIC催化剂组装的ZAB在160 h的循环放电和充电过程中表现出几乎恒定的电压差，同时具有72.6%的高能效。总之，该工作还表明了利用石墨插层化合物的层电子结构调节作为ZABs的有效双功能催化剂的可能性。

Manipulating the Electronic Structure of Graphite Intercalation Compounds for Boosting the Bifunctional Oxygen Catalytic Performance. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202107667.

https://doi.org/10.1002/smll.202107667.

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