广工大安太成团队Environ. Sci.: Nano | 苯系物VOCs在多孔碳上的吸附-脱附机制及排放控制和资源回收研究进展

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第一作者：张卫平博士

通讯作者：安太成教授

通讯单位：广东工业大学

论文DOI：10.1039/D1EN00929J

图片摘要

成果简介

近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成团队在《Environmental Science: Nano, 2022, 9,81-104 》发表了题为“Adsorption and Desorption mechanism of Aromatic VOCs onto Porous Carbon Adsorbents for Emission Control and Resource Recovery: Recent Progress and Challenges”（DOI: 10.1039/D1EN00929J）的综述论文。该综述从工业过程苯系物VOCs的排放特征出发，详细阐述了苯系物VOCs在多孔碳材料上的吸附-脱附特征和机理，并系统论述了吸附-脱附过程中吸附质与吸附剂之间的相互作用机制、吸附剂的失活过程及其关键原理等。同时，详细总结了基于吸附-脱附原理的集成技术在VOCs排放控制和资源化回收方面的应用，最后该综述论文还对多孔碳材料在排放控制和资源化回收等方面的发展机遇与挑战提出展望。

引言

以挥发性有机物为原料或溶剂的工业过程每年会排放大量的有毒害挥发性有机物（VOCs），这些VOCs已经给生态环境和人体健康带来严重的危害。尽管已经有大量的VOCs废气削减技术以减少毒害VOCs对经济社会发展产生的影响，而VOCs的高效排放控制和资源化回收技术仍是一个很大的挑战。选择性吸附技术作为一种经济高效的控制策略，在废气净化和高毒或高值VOCs的吸附净化和回收方面具有重要的发展潜力，同时也被认为是保护环境、实现经济可持续性的重要手段。在众多吸附剂的研究过程中，多孔碳材料因其低成本和高的吸附容量，被认为是实现工业VOCs消除的一类经济高效的吸附材料。尽管碳材料可以通过造孔或表面官能化来调控孔结构或表面官能团分布来提高其对VOCs的吸附选择性，然而绝大部分碳材料对VOCs表现出较低的选择性，因此设计具有高VOCs选择性的多孔碳材料仍是一个较大的挑战。此外，作为排放控制和资源回收的重要组成部分，高效的脱附技术在吸附剂再生和VOCs的回用过程中扮演者非常重要的作用。由于脱附和吸附是一个矛盾的统一体，在设计高效吸附剂的同时，脱附效率和脱附的难易程度也是一个重点被关注的对象之一。在本文中，我们首先系统探讨了苯系物VOCs在不同多孔碳上的选择性吸附的优劣和吸附机理。其次，对吸附剂的再生和失活及关键影响因素进行了论述，并阐明了导致失活的诱发原因（如活性位点转移、二次产物的形成等）。最后，基于吸附-脱附的相关原理及其集成技术，探讨了多孔碳吸附剂在VOCs的排放控制和资源回收过程中的应用可行性。综上所述，本文结合实际工业过程苯系物VOCs排放特征以及基础科学中苯系物VOCs在各类多孔碳上的吸附-脱附特征及其作用机制，对多孔碳材料在排放控制和资源化回收等方面的发展机遇与挑战提出展望，希望能够为工业废气中VOCs的高效减排和回收技术提供有价值的参考。

图文导读

吸附特征

基于多孔碳的吸附技术因其高效、低成本的特点被认为是工业过程VOCs排放控制和资源回收最有前景和经济的策略之一。多孔碳吸附的核心问题通常涉及吸附剂的高吸附容量、稳定的理化性质和高效脱附特性等。因此，许多多孔碳吸附剂如活性炭、活性炭纤维、生物质炭、石墨烯、碳纳米管以及有序介孔碳等得到研究与发展，并用于去除或回收苯系物VOCs。目前的研究大多通过调控多孔碳吸附剂的结构如孔结构、疏水位点、π-电子结构和官能团等提高其选择性，并且用于高值VOCs的回收以及低值VOCs的净化消除（图1）。在此小节中，我们详细阐述了苯系物VOCs与多孔碳吸附剂的相互作用机制，并论述了该相互作用机制与吸附剂的选择性和多孔碳的结构特征之间的关联性。

图1.多孔碳吸附剂的基本结构

吸附机理

VOCs在多孔碳上的吸附机理多与孔选择性静电作用相关，特别是选择性吸附机理，它与多孔碳的特征（如官能团、孔结构、疏水性等），VOCs分子的特征（分子极性、结构等），环境变量（湿度等）等均存在密切的关联（图2）。在本小结中，我们分别从多孔碳的结构特征、VOCs的分子特性及相关理论分析方法（线性溶剂化能关系和线性自由能关系）等角度分别探讨了吸附速率、吸附选择性、吸附容量和吸附强度等与多孔碳的界面结构、VOCs分子特征等的关联性，论述了影响苯系物VOCs吸附作用机理的关键影响因素及特征规律。

图2. VOCs在多孔碳吸附剂上的吸附机理. （A）苯、二氯甲烷和环己烷的H-壁间距；（B）甲苯吸附过程中不同孔结构的贡献和利用率；（C）竞争性吸附过程

脱附机理

在目前的研究中，VOCs的吸附机理已经得到广泛的研究，然而针对脱附机理的研究，无论从实验层面还是理论层面的相关研究还比较少。在本小节中，我们以热脱附为例，分别从化学界面与吸附剂的关联性、传质过程机理及失活机理三个层面对VOCs的脱附机制和吸附剂再生进行阐述（图3）。从化学界面上来讲，高活性化学界面虽然对吸附过程有利，然而强的吸附活性位点需要更高的能量才能实现VOCs的完全脱附。从传质角度来讲，质量传递过程与孔结构和空间位阻密切相关，多孔碳的介孔结构可为苯系物VOCs的扩散提供高效便捷的通道，进而可实现VOCs的高效脱附。此外，强的化学作用和空间位阻也会导致VOCs分子被活性界面截留导致孔道堵塞、活性位点失活以及孔隙率降低等，并且一些非稳定VOCs也可能在热脱附过程中发生自聚形成高沸点产物，特别是在含分子氧的热脱附系统，氧自由基会极大促进未脱附VOCs的热氧化过程，最终导致吸附剂失活。

图3. VOCs在多孔碳吸附剂上的脱附机理.

排放控制

将以多孔碳或其他多孔材料为基础的吸附技术与催化氧化（催化燃烧）、光催化氧化、生物滴滤、非热等离子体（NTP）氧化等相耦合所形成的组合技术，在工业废气处理中得到广泛的应用研究。这种耦合技术中的吸附组分可在氧自由基氧化或菌落的作用下有效促进VOCs的氧化转化，其根本目的在于提高VOCs向CO₂的选择性转化效率，其中多孔碳的作用主要体现在以下几个层面：（1）提高对苯系物VOCs的选择性截留；（2）提高气-液或气-固之间的传质效率，降低转化中间产物的累积；（3）提高分子氧的利用效率，增强VOCs的矿化。虽然基于多孔碳的吸附材料可以显著提高VOCs与活性界面的相互作用，但低效的后续处理技术或弱的抗干扰能力会导致活性成分失活，难以应对复杂的工业VOC系统（如含有细颗粒物、难挥发油、含硫含氮VOCs等）的挑战。针对此类问题，诸多集成技术如静电除尘-光催化氧化、生物滴滤-光催化氧化等集成技术得到广泛的发展，并成功应用于实际工业废气系统中VOCs的排放控制（图4）。这些集成技术可以实现在高颗粒物和湿度的废气环境下获得高效稳定的VOCs处置效率，但其缺点也较为显著，仅适用于中低浓度VOCs的处置过程。因此，高浓度的VOCs的处置过程通常采用催化氧化或催化燃烧的方式，但这通常需要更多的能耗和运行成本。

图4. VOCs排放控制的集成技术.

资源回收

VOCs的排放不仅会对环境产生影响，同时也会造成巨大的资源浪费，因此许多研究致力于从工业点源、加油站以及油气储存等重点原料区域回收VOCs。吸附技术因其高效稳定、设备和运营成本低以及吸附剂可再生等优势，在VOCs的资源回收方面具有较大的发展潜力。然而，在回收过程中，吸附剂的承载容量、活化再生以及吸附VOCs 的后续处置是需要考虑的重要问题。在本小节中，我们重点评述了基于吸附原理的回收技术如吸附-变温/变压/微波脱附、变压吸附-冷凝回收、吸附-脱附-冷凝回收等集成式技术的应用条件及其优劣势。虽然，基于吸附的集成技术具有低能耗和高吸附效率，然而吸附效率和吸附容量极度依赖吸附设备的效率，这主要限制于吸附剂的有限容量和低效的再生活化等。这些问题均会导致操作费用的增加，甚至会产生二次固体废弃物。因此，研究发展高吸附容量、高选择性和稳定性的多孔碳仍是未来一个主要研究方向。考虑到吸附基集成技术的一些缺陷，我们还探讨了包括膜分离、吸收以及冷凝回收等技术在VOCs资源回收方面的应用，并对它们的优缺点进行了评述（图5）。尽管这些集成技术已经在某些工业生产中得到应用，但局限于高的投入费用和占地面积、高能耗以及低使用寿命和适用性，仅在少部分技术在工业过程得到有效应用。因此，开发集成化、小型化、节能化、智能化的VOC回收技术及装备是未来的另一个重点研究方向。

图5. VOCs回收的集成技术.

小结

该综述从工业过程苯系物VOCs的排放特征出发，详细阐述了苯系物VOCs在多孔碳材料上的吸附-脱附特征和机理，并系统陈述了吸附-脱附过程中吸附质与吸附剂之间的相互作用机制、吸附剂的失活过程及关键原理等，并总结了基于吸附-脱附原理的集成技术在VOCs排放控制和资源化回收方面的应用。最后，该综述论文还对多孔碳在排放控制和资源化回收等方面的发展机遇与挑战提出展望，希望能够为工业废气中VOCs高效的排放控制技术和资源回收技术提供有价值的技术参考。

苯系物VOCs是工业废气的重要组成部分，也是重要的“城市资源”。在满足严格的排放标准的同时，实现苯系物VOCs的回收利用仍有许多问题需要解决。未来重点关注的领域在于：（1）在材料设计方面，有效吸附剂的设计不仅要考虑高选择性和高吸附容量，还应考虑吸附剂的可再生能力；（2）为了达到更高的排放控制效益，吸附技术应与其他回收和消除技术相结合，形成更有效的VOCs排放控制体系；（3）在机理上，对脱附机理的理解还有待进一步深入研究：I）结合实验和理论方法，探索苯系物VOCs在吸附剂孔结构中的分布、界面相互作用、位阻效应和扩散机制；II）从分子水平论证脱附技术和脱附条件对VOC脱附机制的影响；III）通过建立界面物理化学与其吸附-脱附性能之间的关联性，进一步深入理解不同吸附剂的失活机制，探索吸附剂的再生方法，以降低实际吸附技术运营成本并最终提高工业应用的可行性；（4）在VOCs的回收方面，不仅要从工业废气中回收VOCs，还应考虑回收产物的分离纯化问题。

主要作者简介

第一作者：张卫平，广东工业大学特聘副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”引进人才”，主要从事有毒害污染物在多孔活性界面上的物理和化学行为及作用机制研究。已发表SCI论文20余篇，其中，在Appl. Catal.B: Environ.，Environ. Sci.: Nano等国际期刊以第一作者发表论文9篇。主持国家自然科学基金、博士后科学基金特别资助、博士后科学基金面上、广东省自然科学基金项目4项，参与多项国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划课题、广东省自然科学基金等项目，申请国家发明专利4件，授权2件。现担任Appl. Catal. B: Environ.，Environ. Res.等国际期刊特邀审稿人。

联系邮箱：jkwp738611@163.com

安太成教授，广东工业大学学术委员会主任、环境健康与污染控制研究院院长，粤港澳污染物暴露与健康联合实验室主任、广东省环境催化与健康风险控制重点实验室主任。国家高层次人才计划、教育部高层次人才特聘教授和国家杰出青年科学基金获得者，全国模范教师，“广东特支计划”杰出人才(南粤百杰)和广东省科技创新领军人才、广东省环境工程专业珠江学者特聘教授，国家重点研发计划、广东省重点研发计划和广东省首批本土创新团队首席科学家，广东省丁颖科技奖、广东省五一劳动奖章和广东省优秀共产党员获得者。2021年带领团队获得广东省五一劳动奖状（劳模集体）和广东省五四青年奖章（集体）。长期从事新兴有机污染物的环境地球化学过程与健康效应、光化学与光催化迁移转化与风险消减机理方面的研究工作。重点开展有关环境中毒害有机物环境净化消除与污染控制原理及其区域健康风险消减等方面的研究工作。在国内外相关领域的高水平期刊(如PNAS、JACS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano)上发表发表SCI论文420余篇，被SCI引用14000余次，包括ESI%高被引论文10余篇和热点论文2篇，入选全球学者库网站公布“全球顶尖前万名科学家排名”榜单。2014年-2020年连续七年入选Elsevier发布的中国高被引学者榜单(环境科学类)。主持或完成国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目和重点国际合作项目、国家杰出青年科学基金、“珠江人才计划”首批本土创新科研团队项目、广东省重点研发计划项目、广东省自然科学基金团队项目等。目前为Appl. Catal. B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci. Tec.杂志副主编及多个国际国内学术期刊编委和客座主编。还担任国际环境地球化学与健康学会(SEGH)亚太地区主席及其首批会士、SEGH中爱联盟中方主席、SEGH2017国际大会和第五届、第六届生物气溶胶研讨会主席等。

环境健康与污染控制研究院网站：http://iehpc.gdut.edu.cn/；

安太成教授网页：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2721.htm

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