支春义教授AEM：以锌负极调控为重点，深入了解水系锌离子电池中的有机分子

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可充电水系锌离子电池（AZIBs）作为水系离子电池中的后起之秀，受到窄电压窗口和不令人满意的可逆性的限制，其主要原因是H₂O分子的高活性、副反应、锌枝晶和阴极的结构退化。近年来，电解液调控的研究非常多，尤其是各种有机分子在稳定锌负极方面已显示出显著的效果，但对其高性能背后的机理探索还不够深入。

香港城市大学支春义等首先评估了AZIBs负极侧的基本反应和相应的进展，然后研究了最近研究中有机分子的作用，随后深入了解了有机分子的作用，最后提出了几种设计策略，通过在电解液中加入适当的有机分子，进一步探索高性能AZIBs。

图1. 水系电解液的水分解反应和电化学稳定窗口中；HER和OER在水溶液中的Pourbaix图

有机添加剂的先进性能通常体现在以下几个方面：

1）覆盖电极外表面，增强界面相容性，避免与水分子直接接触，提高对锌离子的亲和力；

2）占据Zn离子的第一溶剂化壳层，从中排除水分子，降低水的活性；

3）与水分子形成氢键，降低水分子的活性，减轻与水相关的副反应；

4）有机分子或与Zn离子配位的阴离子优选被还原形成原位SEI复合物；

5）水活性降低和孤立水的相互作用，都将水的还原和氧化带转移到越来越低的电位，从而产生超过2.0 V的高工作电压；

6）水分子间的氢键断裂使得先进AZIBs在相当低的温度（例如-40℃）下仍具有高性能。

图2. 在AZIBs中开发原位SEI的几种策略

鉴于此，溶剂化结构、表面吸附和SEI形成的调控在解决AZIBs中的问题方面取得了相当成功，促进了先进AZIBs的大规模探索。这些有机分子的特点和机理为如何选择高效的有机添加剂提供了很好的指导：

1）它应该具有比H₂O更高的供体数，以促使H₂O在第一溶剂化壳中被置换；

2）应能与H₂O形成强相互作用，降低水活性；

3）对Zn表面具有较高的吸附能，以构建疏水但亲锌的层；

4）如果溶剂化结构中的阴离子或有机分子能够被电化学还原，形成致密且坚固的SEI，它可以是Zn²⁺导电和电子绝缘的，那就更好了；

5）有机分子应无毒且沸点高，使先进的AZIBs适用广范围。

图3. 不同电解液的电化学稳定窗口

Insight on Organic Molecules in Aqueous Zn-Ion Batteries with an Emphasis on the Zn Anode Regulation. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202102707

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