1. Chem. Rev.：光照下用于析氧反应的半导体聚合物

光照驱动的水分解产生氢燃料引起了广泛的关注，因为该技术有可能彻底改变现代社会中以化石燃料为基础的能源系统。其中，析氧反应（OER）决定了整体水分解的性能，因为它在多电子转移过程中动力学缓慢。最近开发了用于OER的聚合物光催化剂，并在该研究领域取得了实质性进展。基于此，福州大学王心晨教授（通讯作者）等人报道了一些关于半导体聚合物基催化剂用于光照下的析氧反应（OER）的综述。

在本文中，作者重点总结了用于OER的聚合物光催化剂的光催化技术和材料。其中，两个实用系统，即粒子悬浮系统和基于薄膜的光电化学系统，构成两个主要部分。从热力学和动力学方面对该概念进行了回顾，并基于三个关键特性讨论了聚合物光催化剂，即光吸收、电荷分离和转移以及表面氧化反应。聚合物光催化剂优异的OER性能最终将为使用太阳能以具有成本效益、可持续和可再生的方式实现整体水分解和其他先进应用提供平台。

聚合物光催化剂面临的挑战：（1）光吸收的热力学性质。共聚改性PCN材料用于OER的应用尚未得到证实，提高可见光区域的吸收将显着提高其性能。此外，其他种类的聚合物应考虑共聚策略，并且没有关于锚定合适的发色团以优化其光催化带结构的报道。（2）光激发电荷的分离和转移。应进一步考虑先进的合成方法，如化学气相沉积、原子层沉积等来合成聚合物光催化剂以调节结晶度。（3）表面氧化反应。表面OER的机理仍不清楚，极大地限制了进一步的发展，不仅对聚合物而且对无机光催化剂也是如此。（4）聚合物薄膜的合成技术。薄膜是光阳极的关键组成部分，但仍然缺乏通用合成聚合物薄膜的有效方法。

Semiconducting Polymers for Oxygen Evolution Reaction under Light Illumination. Chem. Rev., 2022, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00686.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00686.

2. J. Am. Chem. Soc.：双创记录！TNP-MOF在红外光驱动助力CO₂还原

通过近红外（NIR）光激发传统光催化剂仍然具有挑战性。使用近红外光响应材料进行光化学还原通常会由于带隙极窄而导致带隙位置不合适。基于此，武汉大学张先正教授（通讯作者）等人报道了大型π-共轭有机半导体工程金属有机框架（MOF）可以产生具有高光催化活性的近红外光驱动的CO₂还原催化剂。

在本文中，作者首先合成了一系列具有相同拓扑结构的MOFs，在接头中具有逐渐增加的大环π-共轭单元，以优化结构和光电特性。这些MOFs的单晶X射线分析揭示了组成有机半导体接头和金属簇的精确空间排列。随着连接子富电子密度的π-共轭体系的扩展，光吸附范围可以从可见光扩展到近红外光，从而可以缩小光致电子转移的能隙。此外，超快光谱研究证明了光激发电荷分离态的形成以及MOFs中光激发动力学的潜在机制。通过结合X射线光电子能谱（XPS）研究和原位电子顺磁共振（EPR）测量，获得了MOFs内用于光催化CO₂还原的光诱导电子转移途径的直接证据。

实验测试发现，所制备的四（4-羧基联苯）萘卟啉）MOF（TNP-MOF）光催化剂在近红外光照射（λ≥730 nm）下表现出创记录的CO₂还原率，达到了6630 μmol h^-1 g^-1。光催化性能优于所有其他基于MOF的光催化剂，甚至是可见光驱动的基于MOF的催化剂。在760和808 nm照射下，TNP-MOF的CO₂光还原表观量子效率（AQEs）分别超过2.03%和1.11%。这些也是目前已报道的近红外光驱动的CO₂还原光催化剂在≥750 nm波长下的最高AQEs之一。

Large π-Conjugated Metal-Organic Frameworks for Infrared-Light-Driven CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c10110.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10110.

3. ACS Energy Lett.：双原子Fe对位点协同助力CO₂电还原

电化学CO₂还原（CO₂RR）为实现碳中和能源循环提供了一条有吸引力的途径。单原子催化剂（SAC）在多相催化中显示出独特的潜力，但是它们的结构简单性阻止了它们打破线性比例关系。基于此，韩国浦项科技大学Jeong Woo Han和韩国浦项加速器实验室Kug-Seung Lee（共同通讯作者）等人报道了一种可行的策略，并利用该策略精确构建了一系列具有明确的单原子和双位点Fe锚定在氮掺杂碳基质（Fe₁-N-C和Fe₂-N-C）上的电催化剂。

在本文中，作者制备了一系列具有新单原子（Fe₁-N_y-C SAC）或双原子Fe位点（Fe₂-N₆-C DAC）的Fe_x-N_y-C电催化剂。作者使用具有H₂热解条件的模板辅助方案成功合成了N-掺杂碳载体。通过一系列表征精确地确定了Fe₁-N_y-C SAC中的单原子位点和Fe₂-N₆-C DAC非均相催化剂中的两个相邻Fe原子金属物种。值得注意的是，这种Fe₂-N₆-C DAC催化剂表现出良好的电催化CO₂RR生成CO的能力。

通过实验测试发现，与Fe₁-N₄-C SAC对应物相比，Fe₂-N₆-C DAC催化剂在更宽的应用电位范围内CO法拉第效率（FE_CO）高于80%。同时，所制备的Fe₂-N₆-C DAC催化剂实现了26637 h^-1的高转换频率（TOF）值和32.04 mA cm^-2的CO分流密度，以及超过20 h的稳定性。此外，深入的实验分析和理论计算表明，Fe₂-N₆-C DAC催化剂中相邻Fe双位点的协同作用可以调节CO的解吸并降低对CO₂RR的反应势垒。该研究为原子尺度上CO₂RR电催化剂的结构性能关系提供了新的见解，并扩展了DACs在非均相电催化及其他方面的应用。

Precisely Constructing Orbital Coupling-Modulated Dual-Atom Fe Pair Sites for Synergistic CO₂ Electroreduction. ACS Energy Lett., 2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02446.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02446.

4. Adv. Funct. Mater.：将亚纳米Pt团簇锚定在MXene上助力HER

铂（Pt）基电催化剂是析氢反应（HER）的基准催化剂，但是它们受到稀缺性和高价格的限制。引入足够的底物来分散和锚定Pt基物种是提高利用效率的一种可行途径。基于此，武汉理工大学麦立强教授、赵焱教授和周亮教授（共同通讯作者）等人报道了一种快速且连续的喷雾干燥方法来制备负载亚纳米铂簇（Pt/MXene）的3D皱褶Ti₃C₂T_x MXene。

研究发现，Pt物种自发还原并锚定在MXene纳米片上，3D皱褶结构不仅最大限度地减少了2D分层MXene纳米片的自堆叠/聚集，而且最大限度地增加了Pt催化剂的暴露。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt团簇和MXene之间的相互作用确保了适当的吉布斯氢吸附自由能（ΔG_H*），从而有利于HER活性。

通过实验测试发现，所制备的Pt/MXene催化剂表现出与商用Pt/C相当的优异HER性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位仅为34 mV，同时具有高达1847 mA mg_Pt^-1的质量活性、29.7 mV dec^-1的 Tafel斜率和10.66 H₂ s^-1的高周转频率。该研究提出了一种新的策略，将低质量负载的亚纳米贵金属簇锚定在具有完全暴露的催化活性位点的类似褶皱纸的MXene上。

Anchoring Sub-Nanometer Pt Clusters on Crumpled Paper-Like MXene Enables High Hydrogen Evolution Mass Activity. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202110910.

https://doi.org/10.1002/adfm.202110910.

5. Nat. Commun.：具有多层MOFs的分层封装酶用于生物催化级联反应

在生物体中的生物催化转化，例如多酶催化级联反应，在不同的细胞膜分隔的细胞器中高效进行。然而，在自然系统中模拟生物催化级联反应过程仍然具有挑战性。基于此，华东师范大学李丽教授（通讯作者）等人报道了多壳金属有机框架（MOF）可以用作分层的支架，在纳米尺度上对酶进行空间组织，以提高级联反应催化效率。

与溶液中的游离酶相比，通过外延逐壳的过度生长将多酶与多壳MOF封装在一起，催化效率提高了5.8-13.5倍。更重要的是，多壳MOF可以充当多空间隔室纳米反应器，允许在单个MOF纳米颗粒中物理划分多种酶，以便在一个锅中进行不相容的串联生物催化反应。此外，作者使用纳米级傅里叶变换红外（nano-FTIR）光谱解决了与封装在多壳MOF中的酶相关的振动活性的纳米级异质性。

多壳MOF可以根据特定的级联反应路线来控制多酶的位置，其中载酶1和载酶2的壳沿内壳紧密定位，可以有效地促进质量传输，进而促进高效的串联生物催化反应。该工作有望为设计高效的多酶催化级联提供新的思路，以鼓励在许多化学和制药工业过程中的应用。

Hierarchically encapsulating enzymes with multi-shelled metal-organic frameworks for tandem biocatalytic reactions. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-27983-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-27983-9.

6. Nat. Commun.：揭示CoO作为CO₂加氢活性相的反应机理

将二氧化碳（CO₂）转化为有价值的化学品和燃料，是一种用于环境和工业用途的有前途的工具。基于此，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen和Florian Meirer（共同通讯作者）等人报道了由稳定在各种载体氧化物上的金属钴（Co）或钴氧化物纳米颗粒组成的催化剂，用于从CO₂中生产碳氢化合物。

在本文中，作者研究了可还原（TiO₂和CeO₂）和不可还原（SiO₂和Al₂O₃）金属氧化物载体的影响以及钴氧化态（CoO与金属Co）的影响。通过催化测试表明，除了Co/TiO₂之外，金属Co通常比CoO更活泼。此外，CoO的加氢能力低于金属Co，导致形成C₂₊烯烃而不是C₂₊链烷烃。作者使用具有相敏检测（PSD）的operando调制激发（ME）漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），观察到了CoO催化剂遵循H-辅助途径，而金属Co催化剂遵循直接解离途径。

研究发现，Co/TiO₂在氧化和还原状态下都是最活跃的催化剂。对于还原的Co/TiO₂，是基于CO_ads峰红移14 cm^-1来解释，这表明当从Co/SiO₂变为Co/TiO₂时，C-O键较弱。在活性最高的催化剂CoO/TiO₂的情况下，当以1: 2的比例共同进料CO: CO₂时，在T=250 °C，P=20 bar的反应条件下，C₂₊选择性可以从11%提高到39%，并且C₂₊总产率高达104 mmol·h^-1 gcat^-1、碳转化率为17.5%、气时空速（GHSV）为3000 h^-1，优于大多数典型的Co基催化剂。因此，这是一种很有前途的工业应用方法，可以直接从CO₂中生产长链碳氢化合物，而不是甲烷。

Uncovering the reaction mechanism behind CoO as active phase for CO₂ hydrogenation. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-27981-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-27981-x.

7. ACS Nano：自修复石墨烯模板负载Pt-NiO异质结用于整体水分解

近年来，研究人员从可控结构、相变、功能活化等方面开发了具有显著提高水分解效率的电催化剂。基于此，韩国仁荷大学Ki-Joon Jeon和韩国金乌国立工科大学Cheol-Min Park（共同通讯作者）等人报道了石墨烯基自愈合的原位观察，其中这种功能激活是由氧化还原反应诱导的。

在本文中，作者通过大气压化学气相沉积（APCVD）工艺在不锈钢（SUS）基板（Gr-SUS）上制备了高质量的单层石墨烯。通过采用原位拉曼光谱系统和X射线光电子能谱（XPS）表征，证明了Gr-SUS可以用作观察可逆氧化还原反应引起的自愈的模型。令其中，Gr-SUS显示出在OER过程中由C-O键和C-OOH键形成导致的缺陷和在HER过程中恢复无缺陷石墨烯之间的可逆转变。

此外，作者采用电沉积法利用包含苯胺的Pt和Ni络合物的改性前体（Ni和Pt）在单层石墨烯上直接生长Pt-NiO薄膜（Pt-NiO/Gr-SUS）制备了Pt-NiO/Gr-SUS异质结构，用于C-H官能化，分别导致电活化和耐久性。将Pt-NiO电极电沉积在自修复 Gr-SUS 上以形成异质结构。Pt-NiO/Gr-SUS催化剂在Pt负载量较低（<1 wt%）时表现出水分解活性。该发现为设计基于可逆氧化还原诱导自修复石墨烯的坚固电极以开发更高效的催化剂提供了有价值的见解。

Self-Healing Graphene-Templated Platinum–Nickel Oxide Heterostructures for Overall Water Splitting. ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.1c08506.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08506.

8. ACS Catal.：RuFe合金纳米颗粒：Li-O₂和Zn-空气电池的高效双功能催化剂

设计和制备低成本、高效率的双功能催化剂是Li-O₂电池实际应用面临的一大挑战。基于此，韩国大邱庆北科学技术院Sangaraju Shanmugam（通讯作者）等人报道了一种双功能电催化剂（RuFe@NC），该催化剂由嵌入高表面积氮掺杂介孔碳中的钌铁（RuFe）纳米颗粒组成。

通过测试发现，RuFe@NC-900催化剂具有比表面积（677 m² g^-1）、孔径（9.52 nm）和高孔体积（0.3 cm³ g^-1）。与基准催化剂相比，40wt% Pt/C + RuO₂的催化剂表现出较高的氧还原和析出反应活性，并表现出0.73 V vs RHE的优异双功能活性（ΔE），证实了作为氧电极的优异催化活性。优异的双功能活性归因于RuFe@NC型位点产生的协同效应，而载体材料的高电导率是调节催化活性的关键。

通过将其用作可充电金属-空气电池的空气正极，进一步证明了潜在的实际应用。使用优化的RuFe@NC-900（5 h）正极构建的Li-O₂电池表现出强大的可逆性，放电电压损失可忽略不计。因此，在电流密度为100 mA g^-1下，该电池具有11129 mAh g^-1的放电比容量，表明通过构建最佳正极电极来探索高倍率性能的实用方法。此外，以RuFe@NC-900（5 h）为双功能催化剂的可充电Zn-空气电池在电池放电、充电和循环过程中表现出高活性和稳定性。因此，RuFe@NC可以成为非水系和水系可充电金属-空气电池的潜在空气正极。

RuFe Alloy Nanoparticle-Supported Mesoporous Carbon: Efficient Bifunctional Catalyst for Li-O₂ and Zn-Air Batteries. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04527.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04527.

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