8篇催化顶刊:Angew.、AFM、ACS Catal.、AM、Small、Small methods、ACB等
原创
慕瑾
微算云平台
微算云平台
微信号
v-suan
功能介绍
做计算 找华算!电话:13129551561
1. Angew.: 谁才是“真正催化剂”? 分子间能隙诱导CoOOH上形成高价钴物种用于高效OER
水电解槽、可充电金属空气电池和再生燃料电池中的析氧化反应(OER)涉及复杂的四质子-电子转移过程,其动力学缓慢。因此,人们在设计高效、低成本的过渡金属基OER电催化剂方面投入了大量的精力。过渡金属基电催化剂在OER过程中会进行表面重构,形成活性羟基氧化物,其被认为是析氧反应(OER)的“真正催化剂”,但目前很少探究源自基板效应的增强性能的起源。基于此,
武汉大学罗威
团队在各种钴硫化物(CoS
α
、α=2、4/3、1、9/8、3/4)表面上原位电化学合成非晶CoOOH层,并研究了其与OER活性之间的关系。
研究人员发现,通过调节CoS
α
物种的导带最小值(CBM),可以合理地调整由CoOOH/CoS
α
结构重构得到的CoO
2
/CoS
α
的形成能。更重要的是,CoS
α
的CBM与CoOOH的价带最大值(VBM)很好地匹配,导致CoS
α
与CoOOH之间的分子间能隙(Δ)减少,可以加速具有高OER活性的高价Co
4+
物种的形成。
CV和操作光谱数据清楚地表明,在被测试的催化剂中,CoOOH/Co
9
S
8
最容易被氧化为CoO
2
物种。密度泛函理论(DFT)计算表明,重构得到的CoO
2
/Co
9
S
8
可以精确地提高氧中间体的吸附能力,从而降低电势决定步骤的能垒,提高OER性能。这项工作是第一个通过调节Co
4+
的生成能来提高羟基氧化钴OER性能的例子,为合理设计其他用于OER的先进过渡金属电催化剂提供了理论指导。
Intermolecular Energy Gap-Induced Formation of High-Valent Cobalt Species in CoOOH Surface Layer on Cobalt Sulfides for Efficient Water Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202117178
2. AFM: 活性比肩Pt! 超杂化过渡金属硫化物纳米阵列用于稳健的全pH析氢
在不同应用场景中将可持续电能大规模转化为燃料的高活性和多功能的非贵金属基析氢反应(HER)电催化剂引起了人们的极大兴趣。近日,
清华大学王训
、
北京科技大学胡淑贤
和
东南大学Zhang Qiubo
等以泡沫钴作为钴源和3D模板,磷钨酸(PW
12
)作为钨和磷源,通过简单的一步法成功制备了由金属Co
3
S
4
纳米片、P掺杂的WS
2
纳米片和Co
9
S
8
纳米粒子组成的超杂化金属硫化物纳米阵列(Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
)。
对Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
在碱性、酸性和中性介质中的HER活性进行了评估,具体而言,Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
在碱性、酸性和中性介质中10 mA cm
-2
电流密度下的HER过电位分别为58 mV、70 mV和129 mV;计时电流测量(it)曲线表明,Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
在24小时内不同电流密度下的衰减可忽略不计,其在全pH条件下具有优异的电催化稳定性。
实验和理论结果证明,Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
优异的性能源自: 1.其独特的电子、形态和界面结构的结合;2.Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
中的金属成分和纳米阵列形态不仅可以提高电子转移的电导率,还可以促进电催化中用于传质的活性异质界面的最大暴露;3.Super-Co
3
S
4
/P-WS
2
/Co
9
S
8
中的异质界面对H
*
、H
2
、O
*
和H…OH
*
表现出高的吸附自由能;4.在WS
2
侧积累电子以优化H
*
吸附能,而Co
3
S
4
/Co
9
S
8
上积累的空穴可以促进H
2
O的吸附和/或解离。该工作为进一步研究用于能量存储和转换应用的先进金属硫化物基异质结构提供了见解。
Super-Hybrid Transition Metal Sulfide Nanoarrays of Co
3
S
4
Nanosheet/P-Doped WS
2
Nanosheet/Co
9
S
8
Nanoparticle with Pt-Like Activities for Robust All-pH Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112362
3. ACS Catal.: 提升太阳能中性水分解性能,试试PEC蚀刻策略!
光电化学(PEC)水分解在太阳能存储方面受到越来越多的关注,然而,半导体/助催化剂/电解质之间的界面/表面产生的光生电子-空穴复合问题在光电化学水分解中变得突出,这严重阻碍了电荷转移途径并降低了氧反应动力学(尤其是在中性环境中)。基于此,
内蒙古大学王蕾
团队提出了一种在中性环境中的PEC刻蚀策略,成功制备出A-CoMoO
4-x
/BVO光阳极,该策略不仅可以消除界面电荷复合,而且所制备的电极具有高PEC活性和稳定性。
研究人员通过化学浴沉积、热退火处理和PEC蚀刻,将CoMoO
4-x
电催化剂在BiVO
4
上进行了改性。在0.5 M Na
2
SO
4
中,1 sun光照强度照射下,表面改性的CoMoO
4-x
/BiVO
4
在1.23 V
RHE
下(电流密度为3.5 mA cm
-2
)具有20小时的出色稳定性。此外,使用PEC蚀刻的原始BVO、CoO
x
/BiVO
4
和MoO
x
/BiVO
4
实现了相当的PEC活性和稳定性,显示了界面复合减少的机理以及有缺陷的CoMoO
4-x
催化剂在促进电荷转移和稳定BiVO
4
方面的作用。同时,CoO
x
作为促进剂增强PEC活性和MoO
x
用作钝化层保护半导体免受光腐蚀。
密度泛函理论(DFT)计算表明: 1.BVO中氧空位不利于水氧化,BVO-O
v
位点的反应性太强,以至于吸附了OER中间体,从而抑制了反应进行;2.良好的性能是由于CoMoO
4
中的氧空位增强了原本两个较弱的*OOH吸附;3.催化剂具有良好的导电性。这项工作揭示了界面受限的表面改性在调节电荷转移途径中起着至关重要的作用,特别是对于表面上发生的反应,这有利于设计和开发在中性环境进行高性能PEC水分解的电极。
Interface-Confined Surface Engineering via Photoelectrochemical Etching toward Solar Neutral Water Splitting. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c05263
4. AM: 什么是协同促进CoSe
2
/CoP析氢最优解? 莫属晶体-非晶耦合异质结!
非晶和异质结材料由于其独特的物理化学性质而被广泛应用于电催化析氢(HER)领域。但是,目前仅仅使用非晶材料或异质结构效果有限,因此,将非晶材料和异质结构有效结合以产生协同效应对于高效HER至关重要。近日,
台州学院钟文武
团队通过对超薄Co
0.85
Se纳米薄片进行可控磷化处理,构建了正交晶系CoSe
2
/非晶CoP异质结,该催化剂具有优异的HER活性。
对CoSe
2
/CoP进行电化学性能测试,结果表明,在0.5 M H
2
SO
4
溶液中,CoSe
2
/CoP异质结在10 mA cm
-2
电流密度下的HER过电位为65 mV,Tafel斜率为54 mV dec
-1
,超过了大多数的过渡金属硒化基和磷化基异质结。此外,由于CoSe
2
/CoP异质结界面形成的催化位点和非晶结构暴露的大量活性位点,电化学活性面积的显著增加,并且其具有良好的稳定性。更重要的是,CoSe
2
/CoP在1 M KOH(PH = 14)和1 M PBS(PH = 6.86)也能够高效稳定进行HER,这表明CoSe
2
/CoP具有全pH HER活性。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,CoSe
2
/CoP异质结界面处的电荷转移优化了Co的电子结构,实现了d带中心的深度下降,这导致对H的吸附减弱,降低了析氢反应的动力学势垒,进而提高了电催化HER活性。此外,非晶结构有助于形成丰富的界面,暴露更多的活性位点,从而进一步提高HER活性。本研究说明了晶体-非晶界面耦合在优化催化活性方面的价值,可以作为一种提高其他过渡金属化合物电催化剂性能的通用策略。
Crystalline-Amorphous Interfaces Coupling of CoSe
2
/CoP with Optimized d-band Center and Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202110631
5. Small: Fe-P纳米晶体活性大,高效催化CO
2
RR!
Fe与碳基体中的杂原子P键合(Fe-P-C)在电化学催化领域具有很大的应用前景,但设计用于电催化CO
2
还原反应(CO
2
RR)和水系Zn-CO
2
电池(ZCBs)的高活性且具有成本效益的Fe-P-C结构仍然具有挑战性。基于此,
天津理工大学刘熙俊、陈瑜和杨慧
等提出了一种简便有效的策略来在N掺杂的碳多面体中合成Fe-P纳米晶体,即使用自模板沸石咪唑酯骨架(ZIFs )将Fe-P活性位点锚定在碳基体中(Fe-P@NCPs)。
所得多面体形Fe-P@NCPs催化剂的粒径约为55 nm,表现出对CO
2
RR的高催化性能,其在-0.55 V
vs.
RHE时的CO法拉第效率(FE
CO
)超过95%和ZCB峰值功率密度为0.85 mW cm
-2
,这与先前报道的基于N掺杂碳负载的非贵金属的纳米材料相当。此外,使用Fe-P@NCPs为正极构建的ZCB连续运行长达7天,其放电电压衰减可忽略不计。
与Fe-N活性位点相比,Fe-P纳米晶体是CO
2
RR的高效活性位点,从分子轨道理论的角度来看,与N原子相比,P具有一个多电子p轨道和更弱的电负性,这使得它们可以更随机地转移电子,从而引起C=O=C键的弯曲,促进CO
2
RR的活性。另外,在N掺杂碳基体中存在的Fe-P纳米晶体,可以有效增加催化活性位点的数量和界面电荷转移电导率。该工作首次尝试将Fe-P结构引入碳基体中用于催化CO
2
RR/OER和水系ZCB,显示出在绿色能源转换系统方面应用的巨大前景。
Nitrogen-Doped Carbon Polyhedrons Confined Fe-P Nanocrystals as High-Efficiency Bifunctional Catalysts for Aqueous Zn-CO
2
Batteries. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202104965
6. Small: 1+1>2!调控电子结构和表面重构促进CoZn
x
Mn
2-x
O
4
电催化HER
电化学水电解制氢是产生高纯度氢能的有前景的策略。然而,与双电子析氢反应(HER)相比,析氧反应(OER)的动力学缓慢,严重限制了水分解的效率。开发具有可控缺陷的新型电催化剂以提高其电催化活性和稳定性是一种有效的策略,但是在原子尺度上精确设计这些催化剂仍然非常困难。在此,
沈阳工业大学武祥
和
吉林大学白福全
等通过调整掺杂Zn离子的浓度,制备了几种具有空位依赖性的CoZn
x
Mn
2-x
O
4
催化剂以提高水分解产氢的效率。
Zn离子掺杂可以引起几何结构和电子结构的变化,OER过程中的原位活化加速了活性物质的形成并有利于表面重建,通过形成(Co, Mn)OOH活性物质可以进一步提高催化剂的内在活性。电化学性能测试显示,在碱性条件下,优化的Zn-CoMn
2
O
4
-1.5在10 mA cm
-2
电流密度下的HER过电位为146 mV,在50 mA cm
-2
下的OER过电位为280 mV;Tafel斜率分别为50.1 mV dec
-1
和69.1 mV dec
-1
。此外,以Zn-CoMn
2
O
4
-1.5催化剂为电极组装水电解槽,仅需1.63 V的电池电压就能产生50 mA cm
-2
的电流密度,并具有优异的循环稳定性。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,由于Mn和Zn的协同效应,催化剂能够很好地吸附水分子。并且,适当的Zn离子掺杂可以显着提高催化剂表面p电子的密度态,有利于d带中心接近费米能级,表明催化剂具有高电荷载流子密度和低吸附能,加速了水分解的动力学。该项工作所提出的调节表面重构和氧缺陷策略,能够为开发其他用于电化学相关的催化剂提供指导。
Constructing High Efficiency CoZn
x
Mn
2-x
O
4
Electrocatalyst by Regulating the Electronic Structure and Surface Reconstruction. Small, 2022.
DOI: 10.1002/smll.202107268
7. Small methods: 提升燃料电池电催化剂阳极性能,看我“拉伸应变”!
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种极具吸引力的环保能源转换系统,可在环境条件下将化学燃料高效转换为电能,同时减少CO
2
排放。贵铂族金属(PGM)在驱动这一电化学过程中表现出最高的活性,但是由于PGM储量少,价格高,因此越来越多的人寻求使用较少或不使用PGM的高性能电催化剂。近日,
天津理工大学丁轶
团队设计了一种具有拉伸应变的Pd基电催化剂,并比较了其在PEMFC中的阳极性能。
因为Au (4.08 Å)的晶格参数大于钯(3.88 Å),研究人员通过使用纳米多孔金(NPG)膜作为支撑,Pd覆盖层的外延生长会调控核壳纳米结构(NPG-Pd)的拉伸状态。在涂覆大约四个原子层后,发现Pd壳层达到了氢吸收和加速氢“溢出”的最佳状态,这极大地提高了PEMFC中的整体阳极性能。此外,原位TEM、EA和H-TPD分析证实了在拉伸应变Pd中明显加速的氢吸收和解吸动力学。
因此,这种拉伸应变的Pd阳极表现出优异的PEMFC性能,NPG-Pd
TS
(4.5 µg cm
-2
Pd负载)在80℃时具有1048 mW cm
-2
的功率密度,Pd的功率效率大约是商业Pd/C的30倍。此外,使用恒电流技术在100 mA cm
-2
下对NPG-Pd
TS
阳极进行了稳定性测试,与Pd负载为100 µg cm
-2
的Pd/C阳极进行对比,在持续480分钟的稳定性测试期间,使用NPG-Pd
TS
阳极的 PEMFC性能始终高于Pd/C阳极。这项工作为设计具有高PEMFC性能的低负载PGM电极提供了新策略。
Accelerated Hydrogen “Spill-Over” Enhances Anode Performance of Tensile Strained Pd-Based Fuel Cell Electrocatalysts. Small methods, 2022. DOI: 10.1002/smtd.202101328
8. Appl. Catal. B.: 引入氧空位,极大促进Ru催化水离解HER活性!
水分子解离作为煤基气体化学、水煤气变换反应(WGSR)、生物质改革、和可再生氢能转换等反应的决速步,其在清洁能源工业中起着至关重要的作用。然而,因为水分子热力学稳定和OH键的高动力学能垒,水分子解离的高能耗问题仍然是能源利用面临的巨大挑战。因此,开发并设计用于消除水分解能垒的高活性催化剂以加速反应具有重要意义。基于此,
郑州大学李保军
和
梁二军
、
中国林科院林产化学工业研究所蒋剑春
和
河南农业大学刘艳艳
等将氧空位(V
O
)引入TiO
2
-Ru催化剂中,V
O
与表面TiO
2
形成V
O
-Ti,有效增强了水解离。
水解离性能测试结果显示,在优化后的1.5-RTV
O
-4的TOF高达1370 min
-1
(基于Ru分散的1.5-RTV
O
-4的TOF为9709 min
-1
),说明了Ru催化剂在AB水解中具有优异活性。此外,负载型Ru基纳米催化剂的活性超过了单原子催化剂(例如Pt
1
/Co
3
O
4
和Rh@ZSM-5-H),这表明Ru是催化AB水解的关键因素。更重要的是,V
O
和TOF成正相关的关系,表明V
O
的引入极大地提高了Ru的内在催化活性,加速了水离解。
实验结果与密度泛函理论(DFT)计算表明,基于催化剂表面形成的V
O
-Ti,电子从V
O
(作为电子促进剂)转移到表面Ru,调节了Ru原子4d轨道的电子密度并产生了富电子Ru,增强了对水解离的内在催化活性。该研究通过电子促进剂效应为V
O
作为假想原子,提供了一种新的电子调制策略,为设计有效催化剂以增强金属催化剂在下一代能源化学领域对惰性分子解离的内在催化活性提供了指导。
Engineering V
O
-Ti Ensemble to Boost the Activity of Ru towards Water Dissociation for Catalytic Hydrogen Generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2022. DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121100
华算科技是科研服务领域的专业理论计算解决方案服务商,拥有多位深圳市海外高层次人才领衔的全职计算团队,能够为客户提供专业高效的第一性原理、量子化学、分子动力学、机器学习、有限元模拟等多尺度计算解决方案。
华算科技已购买多款计算软件商业版权(MaterialsStudio、VASP、Gaussian、MedeA、LAMMPS等),保障客户的计算数据安全合规。
华算科技已向国内外500余家高校/科研单位提供了10000多项理论计算服务,部分成果已发表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、Angew、EES等国际顶级期刊,致力于为客户提升科研效率及创新能力。
华算科技全职计算团队全程为你保驾护航,即刻扫码联系华算技术客服沟通计算详情。
电话/微信:13360540278
点击阅读原文,提交计算需求!
预览时标签不可点
微信扫一扫
关注该公众号
继续滑动看下一个
轻触阅读原文
微算云平台
向上滑动看下一个
知道了
微信扫一扫
使用小程序
取消
允许
取消
允许
:
,
。
视频
小程序
赞
,轻点两下取消赞
在看
,轻点两下取消在看
分享
留言