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第一作者：张思齐（江南大学）
通讯作者：严群教授（江南大学）
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2021.133535
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近日，江南大学严群教授课题组联合希腊Patras大学Dimitris Vayenas教授在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Enhanced nitrate removal by biochar supported nano zero-valent iron (nZVI) at biocathodein bioelectrochemical system (BES)”的研究论文。在这项研究中，作者以太湖蓝藻为原料制备了生物炭并在其上负载纳米零价铁，并分别将生物炭（BC）、纳米零价铁（nZVI）和生物炭负载纳米零价铁（BC-nZVI）添加至生物电化学系统（BES）生物阴极，进而从电化学、生物化学及分子生物学特性等维度研究不同材料对氢自养反硝化过程的促进过程。研究结果表明：BC-nZVI能显著提高BES生物阴极中硝态氮去除效率并将其大部分转化成为氨氮；并且，该组反应器不仅具有更好的电化学性能，高通量测序及PICRUSt等预测结果还表明BES阴极室中铁耐受微生物、铁介导的氮代谢酶丰度得到加强。因此，本研究可为太湖蓝藻高值化利用，以及基于纳米零价铁负载的生物炭用于促进硝酸盐去除提供一定的理论依据。引言
由于含氮化学品的不当排放和处置，硝酸盐污染地下水和地表水已成为日益严重的环境问题。在众多用于去除废水中硝酸盐的物理化学和生物处理方法中，基于生物电化学系统 (BES) 的生物阴极脱氮已被证明具有环境兼容性、低能耗和高处理效率等优点，而使用氢作为主要的终端电子供体的氢自养反硝化因其唯一的副产物是水，并且不会导致任何二次污染从而比异养脱氮更具竞争力。同时，由于生物炭（BC）表面具有丰富的电活性官能团和良好的生物相容性，其在减轻环境污染方面的广泛应用；此外，高度碳化的生物炭可以抑制土壤反硝化过程中的N2O排放。相对于零价铁（ZVI）而言，纳米零价铁（nZVI）不仅具有更大的比表面积和更高的表面反应性，nZVI还可以通过提供H2充当硝酸盐呼吸细菌的电子供体，因而将BC-nZVI复合材料用于BES生物阴极可强化硝酸盐去除效率。最后，经由生物炭介导的Fe(III)到Fe(II)的生物还原，可通过去除 nZVI 表面的腐蚀产物进而缓解BC-nZVI复合材料中铁老化过程。本研究组装了对照、BC、nZVI 和 BC-nZVI等四组BES反应器，并在BES生物阴极进行硝酸盐去除。通过测量和评估生物阴极的电化学性能、测定并表征不同反硝化阴极的形态、理化和酶学性质，以探索四组BES反应器生物阴极在硝酸盐去除过程中微生物群落演替和氮代谢相关酶的丰度变化。
1. 生物阴极脱氮
如图1a所示，添加BC-nZVI的BES阴极组可在28小时内完全去除NO3--N，并且该组的硝酸盐去除率常数（0.171 h-1）远高于对照组（0.010 h-1）、BC（0.023 h-1）以及nZVI（0.110 h-1）。其中，BC-nZVI组的最高硝酸盐去除率可能归因于生物炭的生物相容性促进微生物聚集，同时复合材料中嵌入的nZVI对氢自养反硝化促进作用更大。如图1c所示，硝酸盐去除过程中各BES生物阴极积累的NH4+-N分别为63.33（BC-nZVI）、37.79（对照）、39.81（BC）和 49.07mg/L (nZVI) mg/L，这表明BC-nZVI 组中BC和 nZVI 的并存促进了NH4+的产生。
图1.不同BES生物阴极(a). 硝酸盐, (b). 亚硝酸盐和(c).氨氮浓度的变化.
氧化亚氮还原酶（NOS）负责氢自养反硝化过程中从 N2O到N2的最后一步反硝化，而NADH的活性则可直接反映BES生物阴极的电子传递和硝酸盐还原性能。如图2所示，4组反应器中NOS和NADH活性均呈现出先升高后降低的趋势；其中，BC-nZVI组这两种酶活性均能达到各组反应器最大值。此外，不同BES生物阴极这两种酶的活性大小与各自反应器中硝酸盐去除效率高度一致。图2. 四组反应器中(a). N2O还原酶(NOS)和(b). 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)变化情况.2. 电化学特性
通常，电极转移的电子数量可以通过封闭区域的大小来估计，即CV曲线的封闭区域可以代表电极的电容（CPE）。如图3a所示，与对照组相比其他三组反应器中电极的电子存储能力都有明显增强，其中BC-nZVI的性能最为突出（57.15 mF）。因此，BC-nZVI组中的足够可用电子将会导致NH4+的生成。如图3b所示，BC-nZVI组的氧化（0.264 A）和还原（0.280 A）电流达到四组反应器的最大值，这应该与生物炭材料所具备的较大可逆电子存储容量有关。在本研究中，生物炭材料出色的电子穿梭能力可使其介导微生物细胞、nZVI和生物阴极电子之间的电子转移过程，最终促进硝酸盐的去除。图3不同反应器中 (a). 循环伏安（CV）曲线和(b). 计时电流法（CA）曲线的变化.
3. 微生物群落结构及氮代谢相关酶活的变化
高通量测序结果表明：四组反应器共享306个OTU，其中优势微生物分别为norank_f_JG30-KF-CM45 （5.1%）、Denitratisoma（3.9%）、JGI-0001001-H03（3.8%）、CL500-29_marine_group（3.5）和Lentimicrobium（3.4%）等，这表明四组反应器都成功富集到具有脱氮功能和电子传导功能的微生物群落。而BC-nZVI组还出现了特有的Acidaminobacter(19.6%)、Luteitalea（8.7%）等微生物，其中前者为典型的电活性微生物，后者则有助于抵抗微金属环境并参与反硝化和铁还原。图4. 不同BES生物阴极与硝酸盐去除相关的微生物群落演替.PICRUSt预测结果（图4）表明：在BC-nZVI中能直接将亚硝酸盐还原为NH4+的铁氧化还原蛋白亚硝酸还原酶相对丰度最高（36%）；同时，在H2存在时参与质子和电子的相互转换的铁氧化还原蛋白氢化酶相对丰度也达到最高（34%）。除了参与产氢过程，铁氧化还原蛋白还可做为电子供体参与硝酸盐、亚硝酸盐还原过程。在本研究中，BC-nZVI组的硝酸盐去除速度最快，但其中大部分转化为氨。同时，BC-nZVI除了具有更好的形态（表面积）、物理化学（官能团）等特征外，该组反应器的电化学性能如 CV（电子存储）曲线和 EEC（可逆电子存储）性能也比其他各组有明显提升。最后，不同BES生物阴极的微生物群落演替，以及和氮代谢相关酶表达丰度变化与其硝酸盐去除过程保持一致。因此，BC-nZVI复合材料可改变BES生物阴极硝酸盐去除进程。通讯作者简介
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严群：教授，博士生导师，任职于江南大学环境与土木工程学院。主要研究领域为基于生物电化学系统（BES）的污染物降解过程，和环境功能材料及其在废水资源化处置过程中的应用。投稿：江南大学严群团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有近10W活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。