JHM专栏 | 北京大学童美萍团队：巯基改性共价有机框架的简便合成用于高效去除水中Hg(II)

第一作者：马知遥

通讯作者：童美萍 教授

通讯单位：北京大学

论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.124190

成果简介

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本研究通过一步法合成了巯基改性的共价有机框架材料COF-SH，并用于吸附去除水中的Hg(II)。通过固体核磁共振、X射线衍射、电镜等多种手段表征了合成的COFs材料。研究发现，COF-SH对Hg(II)的吸附容量高达1283 mg/g，相较于没有巯基改性的COF-1吸附容量提高了25倍。在很宽的pH范围内(4-9)，COF-SH均能有效地去除Hg(II)。而且，COF-SH能够在其他金属阳离子(浓度最高1000 μg/L)共存下选择性地去除Hg(II)，这归因于巯基上的S原子与Hg(II)具有很强的亲和性，故而COF-SH对Hg(II)表现出比其他金属阳离子更强的选择性吸附性能。由于在合成过程中形成了更加稳定的酮式结构，COF-SH在10次再生循环测试中表现出了很好的稳定性。COF-SH也能在复杂的多种共存离子存在条件下，对含Hg污泥浸出液中的Hg(II)完成高效吸附去除。该研究为高效及选择性去除Hg(II)材料的开发及应用提供了重要参考。

Scheme 1. Synthesis and structures of COF-SH.

形貌表征

不含巯基的COF-1微观结构由纳米线构成，引入巯基后，COF-SH基本结构更容易断裂成细小片状，片状材料聚合在一起形成海葵状微观形貌。

Fig. 1. SEM image of COF-1 (a) and COF-SH (b).

化学结构表征

粉末X射线衍射(XRD)测试中，小角尖峰的展宽是因为巯基的引入导致。¹³C固态核磁共振谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证明了COFs合成过程中发生了席夫碱反应以及酚式转醌式重排反应，验证了COF-1和COF-SH的成功合成。N₂吸附-脱附等温线中，COFs表现出I型等温线，结果表面COFs具有微孔结构，与COFs的理论结构契合。

Fig. 2. XRD pattern of COFs (a); solid NMR spectra of COFs (b); FT-IR spectra of COFs (c); N₂ adsorption-desorption isotherms of COFs (d).

吸附等温线及动力学研究

吸附等温线及动力学研究表明，Langmuir等温吸附模型及准二级动力学方程能够更好地描述COF-SH对Hg(II)的吸附等温曲线及吸附动力学。在25℃、pH 7.0的条件下，COF-SH对Hg(II)的吸附容量达到1282.6 mg/g。对于初始浓度约为1000 mg/L的Hg(II)，0.1 g/L COF-SH 30分钟内能够吸附去除95% Hg(II)，120分钟达到平衡，去除率超过99%。

Fig. 3. Hg(II) adsorption isotherms of COF-1 (inset) and COF-SH at 25 °C, pH 7.0. Adsorbent dosage 0.1 g/L, contact time 36 h.

Fig. 4. Adsorption kinetics of Hg(II) by COF-SH at 25 °C. Initial solution pH 7.0, adsorbent dosage 0.1 g/L. 

溶液化学条件影响

不同pH下的吸附实验表明，在很宽的pH范围内(4~9)，0.1 g/L COF-SH均可高效吸附去除水中1000 mg/L的Hg(II)。共存阳离子实验表明，COF-SH对Hg(II)的吸附选择性远优于其他阳离子，表现出对Hg(II)高效的选择性吸附效果。

Fig. 5. Effect of initial solution pH on Hg(II) removal by COF-SH at 25 °C (a). Initial Hg(II) concentration ~1000 μg/L, adsorbent dosage 0.1 g/L. Effect of coexisting cations on Hg(II) removal by COF-SH at 25 °C (b). Initial Hg(II) concentration ~1000 μg/L, initial cations concentration ~1000 μg/L, adsorbent dosage 0.1 g/L.

吸附机理

吸附去除Hg(II)后，COF-SH材料的XPS分析表明，材料表面存在Hg(II)，并只包含一对对应+2化合价的峰位，说明COF-SH吸附去除Hg(II)的过程中没有发生氧化还原过程。同时，Cl的高分辨XPS谱表明，大部分与Hg络合的Cl^-没有被一并吸附到COF-SH表面，而且Hg/Cl原子比为1.83，远高于HgCl₂的0.5，说明竞争配位可能是主要的吸附机制，导致COF-SH表面的Cl元素较少。巯基中硫原子对Hg(II)的高亲和力理论上导致COF-SH对Hg(II)的吸附选择性远高于其他阳离子。

重复利用与实际废水处理

10个连续吸附-再生循环实验中，COF-SH对Hg(II)的吸附去除保持在97%以上。第一和第二循环中的脱附效率从60%上升到86%，剩下8个循环脱附效率稳定在90%以上。说明COF-SH具有重复利用从水中吸附去除Hg(II)的潜力。值得一提的是，COF-SH对含汞污泥浸提液(Hg(II)初始浓度为8.05 mg/L)也具有很好处理效果。0.1 g/L COF-SH在5分钟内去除浸出液中75%的Hg(II)，经过120分钟后可以去除超过95%的Hg(II)。以上结果表明，COF-SH在处理复杂的实际废水时也具有很好的应用前景。

Fig. 6. Hg(II) adsorption/desorption percentages in 10 consecutive cycles using COF-SH. Adsorption conditions: initial solution pH 7.0, initial Hg(II) concentration ~1000 μg/L, temperature 25 °C, contact time 120 min. Desorption conditions: desorbent 0.5 M HCl, desorbent dosage 4 mL/mg, temperature 25 °C, contact time 10 min.

Fig. 7. Adsorption kinetics of COF-SH for simulated real Hg contaminated water. Initial Hg(II) concentration 8.05 mg/L, initial solution pH 7.0, adsorbent dosage 0.1 g/L.

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