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第一作者：唐欢
通讯作者：唐欢、黄廷林
通讯单位：西安建筑科技大学环境与市政工程学院
论文DOI：10.1021/acs.est.1c04463
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成果简介
近日，西安建筑科技大学环境与市政工程学院黄廷林教授、唐欢副教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Mechanisms of the Aggregation of Graphene Oxide at High pH: Roles of Oxidation Debris and Metal Adsorption”的学术论文。文中提出，现有研究表明氧化石墨烯(GO)在高pH下，由于官能团的去质子化和静电斥力的增加不可能发生聚集，然而在实验中观察到了显著的聚集和zeta电位的相反趋势。通过深入探究，详细阐述了GO在高pH条件下合成地表水中的聚集，并利用实验表征和分子动力学模拟揭示了其聚集机制。本研究认为，氧化石墨烯的聚集伴随着官能团的去质子化、金属离子吸附以及氧化残基(OD)脱落引发的表面性质转变，在开发氧化石墨烯相关纳米材料及其环境影响评价时应予以考虑。氧化石墨烯(GO)以其独特的结构和卓越的物理化学性能得到了广泛的应用，但大量生产和广泛使用使其偶然或有意地释放到了水环境中。GO的潜在风险与其胶体稳定性有关，于是人们开始研究GOs的聚集行为。前人研究表明，pH、离子强度(IS)、离子种类、天然有机物(NOM)、光照和表面化学性质是调节GO在水中聚集行为的关键因素。机理包括电荷筛选、含氧官能团的去质子化，以及这些官能团与金属阳离子的相互作用等。虽然对GO的聚集已经有了广泛的研究，但pH对其聚集的影响还没有得到充分的阐述。例如，考虑到随着pH的增加使得官能团去质子化，GOs之间的静电斥力会增加，应抑制GO的聚集。然而，在pH 大于13时GO的流体动力直径急剧增大；在pH 大于10.5时Zeta电位出现反转，其机理尚未完全揭示。除了去质子化和与金属阳离子的相互作用外，在阐明GO的行为时还应考虑更多性质，例如化学成分和微观结构。最近的研究表明，Hummers方法制备的GO表面附着有氧化碎片(OD)，这是在GO通在KMnO4/H2SO4氧化过程中产生的，并由此提出了最新的结构模型。GO是由尺寸较大、轻度氧化功能化石墨烯(FG)和尺寸较小、高度氧化的碳质碎片(OD)组成(GO= FG + OD)。GO表面的OD可以通过氢氧化钠洗涤程序分离出来，OD含有与FG相似的官能团，但含量更高。OD的数量一般依赖于氧化水平，氧化水平由氧化方法控制，据报道，生成的GO中OD的数量为1-44% (wt)。OD的存在使GO的微观结构变得复杂，据推测它在调节GO的性能方面起着关键作用。然而，现有研究在详细阐述GO的聚集过程中还没有考虑过OD。本文的目的是评价GO在高pH下的聚集行为，并阐明了OD和金属阳离子吸附在决定GO聚集行为中的作用。为此，将去质子化、与金属阳离子的相互作用和GO的微观结构转变联系起来以阐明机理。测定了不同pH值下GO的水动力粒径(Dh)，结合三维荧光、热重分析和解离常数揭示其机理，并采用分子模拟提供微观细节。图文导读
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图1. (a) GO的热重曲线 (b) pH8-14下，GO表面OD脱落量的荧光光谱比较 (c)GO、FG和OD分别的FTIR光谱 (d, e) 原子力显微镜(AFM)下GO的形态，在GO薄片上观察到的白点为OD (f) 原子力显微镜(AFM)下OD的形态，红色和蓝色箭头之间显示为AFM图像上测量的高度
根据最近的研究，氧化石墨烯由FG和OD组成(GO = FG +OD)。热重分析是检测OD的常用方法，通过热重分析证实了本次实验中使用的GO表面确实有OD的存在。如图1a所示，氧化石墨烯上有两个明显的失重峰。在28 ~ 122℃范围内、约为25%的重量损失对应于水分的蒸发；在200℃左右的剧烈质量损失，已被证实是由OD分解。本次热重分析表明，OD约占GO质量的三分之一，与之前的研究结果一致。图1b显示，随着pH的增加，荧光发射波长保持不变，但强度增加了。pH值小于10时OD的荧光强度较弱，说明没有发生明显的OD脱落；pH值大于10时OD强度随pH的增加而增加，且pH 14下的荧光强度比pH 10下的荧光强度高出约20倍。由此表明，10是OD发生解吸的临界pH值，且较高的pH值有利于OD的解吸。GO、FG和OD的红外光谱如图2c所示，这些峰分别位于3400和1580 cm -1(氧化石墨烯在1620 cm -1, FG在1510 cm -1, OD在1650 cm -1)附近，对应于羟基和芳香族C = C键的伸缩；1150 -1050 cm -1和900 - 670 cm -1则分别对应于C-O-C(醚)中C-O键的拉伸和C-H键的平面外弯曲；位于FG上1670 cm -1处的峰属于共轭羰基。根据前人的研究，只有当C-O在1720 cm -1处的拉伸峰、O-H在1400 cm -1处弯曲峰和C-O在1220 cm -1处拉伸峰同时存在时，才能确定羧基(-COOH)的存在。因此，羧基只在GO和OD上存在，而在FG上没有羧基。XPS结果与FTIR结果一致，几乎所有羟基都位于FG上，羧基位于OD上。XPS结果表明，GO、OD和FG的C/O分别为2.29、1.59和3.60，说明GO上的含氧官能团主要来自OD, OD的脱落会显著降低GO的氧化程度。根据AFM表征，GO薄片为单层结构，厚度为0.6 ~ 1.5 nm(图2 d,e)，在表面可以清楚地观察到ODs为白色圆点(图2 d,e)，圆点的构型和厚度(图2f)表明ODs不呈现任何板状结构，而是呈聚集状。pH调节下氧化石墨烯的聚集
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图2. GO在软水(a)、中硬水(b)和硬水(c)中pH2-12时的流体动力学直径(Dh)变化; 在pH2-12的软水(d)、中硬水(e)和硬水(f)中，当SRHA为1 mg/L时，GO的Dh变化(g) GO在软水、中硬水和硬水中的ζ电位 (h)GO在含1mg /L SRHA的软水、中硬水和硬水中的ζ电位
如图2所示，GO在人工淡水中发生了聚集，并且随着水硬度的增加，聚集强度增加。GO聚集体在不同水体中的Dh排序为软水<中硬水<硬水。这是预料之中的，因为硬度的增加会导致离子强度的增加，并会增强GO的聚集。SRHA的存在虽然会在一定程度上抑制(图3g,h)的聚集，但是粒径随pH值增加的趋势仍保持一致。另外，加入SRHA后GOs的Zeta电位没有明显变化(图3g,h)，由此认为抑制聚集主要是由空间排斥引起的。在pH 13和pH 14下的GO聚集非常剧烈，以至于直径很难被Malvern设备测量，其中pH 14的团聚率最高，肉眼可以观察到。因此，GO聚合体的Dh值为pH 14 >pH 13 > pH 12 > pH 11 > pH 10 > pH 2。在pH为2时的聚集是由于GO上大部分含氧官能团质子化。根据以往的研究，随着pH的增加，官能团发生去质子化，GOs之间的静电斥力增大会抑制氧化石墨烯的聚集。然而，高pH下GO却发生了聚集且Zeta电位(图3g,h)的变化趋势与直径的变化非常吻合。因此，高pH条件下的聚集机理有待进一步阐明。高pH值下促进聚集体的机理
一、OD的脱落降低了负电荷
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图3. (a) 未加入金属阳离子的GO和FG的Zeta电位 (b) GO电离基团浓度与pH的关系(c) 的pKa分布
为排除金属吸附对GO负电荷的影响，测定了不同pH值下超纯水中GO的Zeta电势和电离基团浓度。如图4a(黑点)所示，随着pH从4增加到10，zeta电位降低，负电荷随着pH的增加而减少；pH大于10后，随着pH的增加，zeta电位也增加，负电荷随着pH的增加而减少。然而，滴定结果(图4b)表明，随着pH的增加，电离基团的数量持续增加，这与pH 大于10下GO带电荷较少的Zeta电位结果相矛盾。结合氧化石墨烯的pKa值、荧光光谱以及FG和OD的化学性质，并探究电位与滴定结果的不一致的原因。GO的pKa值10.1对应于酚羟基的电离，在pH大于10时，FG上的羟基开始脱质子，FG与OD之间产生显著的静电斥力，导致OD脱落从而暴露负电荷较少的FG(图4a，红点)。另外，OD尺寸在1-3 nm，没有散射能力(大于3.8 nm的粒子可以散射光)，无法被Malvern设备检测到。因此只检测到负电荷较少的FG，因而获得较高的ζ电位。此外，FGs之间的静电斥力弱于GOs之间的静电斥力，从而促进了聚集。因此，可以认为在高pH条件下，OD开始脱落是扭转Zeta电位变化趋势、加速聚集的关键因素。二、OD脱落以及GO聚集的分子动力学模拟
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图4. 具有孔洞的大尺寸GO在pH为14时的代表性聚集轨迹（ODs为红色分子） (a)GO(FG+OD)的初始设置(b) OD脱落 (c) OD与FG的重组形成FG-OD聚集体，OD架桥用绿色圆圈标记(d) FG-OD聚集体的自我调整。在pH 12与0.50 mM Ca2+ (e)和pH 14 (f)下，由ODs桥接的FG聚集的AFM图像
为了理解OD在GO聚合过程中所起的作用，我们构建了一个可以在最大水平脱离OD的系统(系统(i): pH 14)。在体系中也加入了金属阳离子Ca2+ (体系(ii): pH 12, Ca2+浓度为0.50 mM)。我们使用了具有不同GO模型和不同初始配置的仿真系统使其更具说服力。图4显示聚集有两个明显的阶段：(1)OD的剥离和重组；(ii) FG OD聚集物的形成。由于静电斥力的作用，位于羟基附近的氧自由基从基面剥离，而位于边缘附近的氧自由基倾向于保持吸附。一些已经脱离的OD通过通过π-π相互作用和氢键作用直接与FG结合或与FG平面上仍保留的OD结合。需要注意的是，重组倾向于发生在边缘附近，这主要是由位于GO边缘的苯环有较强的π-电子密度。另外，去质子化的羟基位于FG平面上，大量的水分子会由于氢键作用吸附在去质子化的羟基附近，水分子的空间位阻会迫使氧自由基向FG边缘移动，促进氧自由基的边缘重组。在聚合过程中，FG通过调整方向和位置形成稳定的聚集结构。一些ODs通过π-π相互作用以面对面或边面对面的方式结合在一起，形成一个串，桥接FG (图5c中的绿色圆圈)，并进一步形成一个更大的聚合体(图5d)。由于FG基面上去质子化的羟基导致显著的静电斥力，形成了内部有大量水分子的松散聚集体，FG通过OD架桥、直接氢键和水分子架桥的间接氢键而聚集。在AFM表征中也证实了ODs的架桥效应(图5e,f)，这与MD模拟的结果一致。三、高pH条件下加速金属吸附，降低了GO之间的静电斥力
表一. pH为2−12时GO在软水中的净电荷量
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在较高的pH值下，有更多的金属阳离子被吸附在GO表面，推测其有助于GO的聚集。通过计算不同pH值下GO上吸附的金属阳离子数量和吸附后的剩余电荷，探究较高pH值下GO的去质子化被促进的同时，金属阳离子吸附增加能否抵消去质子化增加所产生的负电荷。吸附实验表明，Na+和K+的吸附量可忽略，而Ca2+和Mg2+对GO表现出较强的亲和力。由表1可以看出，随着pH的增加，GO对Ca2+和Mg2+的吸附量增加，能够有效抵消高pH下去质子化所产生的负电荷，使得GO的净负电荷在高pH下呈下降趋势，这与聚集的趋势很好地吻合。因此，可以认为金属吸附也有助于GO在高pH条件下的聚集。高pH条件下的聚集是OD脱落和金属吸附的共同作用。在pH小于12时，OD脱落不明显，因此需要金属阳离子的存在来屏蔽GO上的负电荷。pH为13和14时，OD的脱落非常明显，即使没有金属吸附的促进，也会发生聚集。结合实验测量和动力学模拟，得出了高pH条件下氧化石墨烯的聚集机理: 氧化石墨烯由FG和OD组成，随着pH值的增加和羟基的脱质子作用，OD从FG基面脱吸，降低FG间的静电斥力，此外，金属吸附的促进降低了GO的负电荷，也促进了聚集。由此可知，氧化石墨烯的聚集过程伴随着官能团的去质子化、金属吸附以及OD脱落引发的表面性质的转变。本项目得到了国家自然科学基金委、陕西省科技厅、陕西省教育厅重点实验室项目、陕西省科协人才托举计划等的资助。![]()
通讯作者：唐欢，西安建筑科技大学副教授，硕士导师，主要从事碳纳米材料水环境行为方面的研究。
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黄廷林，西安建筑科技大学副校长、教授、博士生导师。主要研究方向为水资源保护理论与技术、水源水质改善理论与技术、水环境修复、水质预测预警、城市供水系统的模拟与优化等。近年来主持完成了国家863重大科技专项课题、国家自然科学基金项目，国家重大科技攻关项目、国家科技支撑计划、中国工程院重大咨询项目等多项重要研究课题。投稿：西建大黄廷林、唐欢团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有近10W活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。