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第一作者：鄂涛
第二作者：程颖
通讯作者：杨姝宜 邹洪涛
通讯单位：渤海大学化学与材料工程学院
论文DOI：10.1016/j.jece.2021.105598
成果简介
近日，渤海大学化学与材料工程学院鄂涛副教授在环境领域著名学术期刊Journal of Environmental Chemical Engineering上发表了题为“Recovering Cr（III）from chromium-containing waste: An in-depth study on mechanism via retaining organic matters”的论文。文中提出一种从富含有机物的含铬废物（CCW）中回收Cr（III）的技术。通过低温碱焚烧破坏有机物与Cr（III）之间的结合，酸浸法对Cr（III）进行浸出。同时采用表征与化学计算相结合的方式在分子水平上深入探讨Cr（III）的回收机理，结果表明有机物对Cr（III）的浸出具有抑制作用，其主要通过形成共价键来实现，其中-OH对Cr（III）的抑制作用远大于-COOH。该方法在最佳工艺条件下表现出95.83%的回收率，耗能低，有机物残留量高，具有良好的应用前景。由于重金属对生态环境和人类的严重危害，不仅水处理受到广泛关注，而且固体废物的有效处理也受到了广泛关注。在传统的皮革鞣制阶段，Cr（III）被用来交联皮革的胶原纤维，使皮革具有良好的机械性能、染色适应性以及较好的耐水、耐热性。但约有70%的Cr（III）与皮革胶原纤维发生反应，其余以液体或固体废物的形式排放。一般来说，高能耗回收工艺并不能完全消除废水中的Cr（III），剩余的Cr（III）最终被排放至污泥称为含铬废物（CCW）。不同于一般冶金工业产生的固体废物为无机物，CCW含有较多的有机物(48%)，对Cr（III）的回收具有抑制作用，使其在酸性条件下的回收率极低（10%）。一般来说普通固体废物通常采用焚烧法处理。但由于CCW中铬含量高，高温下易转化为铬酸盐，释放到大气中形成铬酸盐烟雾，对人体和环境造成危害。同时， CCW中胶原蛋白燃烧后散发出难闻的气味。因此，在提高Cr（III）回收率和保持有机物含量的前提下，寻找一种节能环保的方法处理CCW至关重要。本研究结合碱焚烧-酸浸出技术，测定Cr（III）回收率，提出有机物与Cr（III）相互作用的分子模型，阐明有机物抑制Cr（III）回收的作用机制，并将该方法回收的Cr（III）回用于皮革鞣制阶段。
图文导读
CCW中有机物的存在
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图1：CCW的 (A) TG分析。(B1)-(B4)元素映射图谱。(C) FT-IR图谱。(D-F) C 1s, O 1s和Cr 2p的高分辨率XPS图谱。
首先，热重曲线、元素映射图谱与C 1s, O 1s的XPS图谱表明，CCW中含有大量的有机物（48%），其中主要以-OH和-COOH为主。此外，FT-IR与Cr 2p的XPS图谱说明有机物与Cr（III）间存在相互作用。
回收Cr（III）单因素实验研究
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图3：(A)时间对去离子水和不同种类酸回收Cr（III）的影响。(B)不同焚烧温度下Na2CO3和NaOH质量比对回收Cr（III）的影响。(C)添加不同质量的碱对回收Cr（III）的影响。(D)时间对不同体积HCl回收Cr（III）的影响。(E)不同NaOH/Na2CO3质量比下HCl浓度对回收Cr（III）的影响。
回收后CCW组分及Cr（III）含量分析
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图4：(A) CCW和滤渣的FT-IR图谱。(B-D) C 1s、O 1s和Cr2p的高分辨率XPS图谱。(E-G) Cr（III）与有机物（-OH和-COOH）组合的分子模型。
对比焚烧前后C 1s、O 1s的XPS图谱说明低温焚烧对有机物的破坏作用很小，同时碱的添加降低了有机物对Cr（III）的抑制作用。酸浸出后（图4 (D)），滤渣中Cr（III）含量较低，光谱中没有明显的Cr峰，说明Cr（III）被有效回收。
有机物抑制Cr（III）回收的作用机制
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图5：(A1) -OH与Cr（III）、(B1) -COOH与Cr（III）优化前的分子模型。(A2) -OH与Cr（III）、(B2) -COOH与Cr（III）优化后的分子模型。(C) OH-Cr和(D) COOH-Cr体系电荷密度分析。(E) OH-Cr、(F)和(G)COOH-Cr的态密度图谱。
几何优化后Cr（III）与有机物的距离与Cr-O的键长（1.96 Å）一致，说明Cr（III）与有机物之间有成键的趋势（图5 (A2)和(B2)）。此外，-OH和-COOH与Cr（III）之间的结合能分别为-56.0223 eV和-37.01275 eV，表明有机物中-OH对Cr（III）的抑制作用大于-COOH。为进一步说明结合机理，分析了不同系统电荷密度的差异，电子聚集区域用橙色表示，损失部分用紫色表示。如图5 (C)和(D)所示，-OH与-COOH中O原子是主要的电子转移区域，。同时，由-OH、-COOH与Cr（III）的态密度曲线（图5 (E-G)）观察到O 2p轨道主要分布在价带，说明O原子参与成键活性较强，证实了有机物与Cr（III）作用的主要机理是共价键的形成。本研究通过低温碱焚烧-酸浸出技术相结合，提出从高含量有机物CCW中有效回收Cr（III）的方法。碱焚烧减弱-OH和-COOH对Cr（III）的抑制作用，酸浸法进而提高Cr（III）的回收率。并从分子尺度探究有机物对Cr（III）抑制作用，证实在有机物中-OH对Cr（III）的抑制作用更强。电荷密度和态密度的结果表明，有机物对Cr(III)的抑制作用主要是形成共价键，其中-OH中的O原子起主要作用。将该方法回收的Cr（III）重新回用于皮革鞣制阶段，不仅节约成本，而且也可减少行业排放的CCW对环境的污染，从而为研发新技术处理高含量有机物CCW提供理论依据和技术支撑。![]()
通讯作者：杨姝宜，渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在ACS Appl Mater Interfaces,Sep Purif Technol, J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文11篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Polymers and the Environment》期刊审稿人。电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn![]()
第一作者：鄂涛，渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。辽宁省（锦州）毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，锦州市金属材料产业创新联盟专家委员，渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces, Sep Purif Technol, J Environ Chem Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文19篇，主持24项科研项目，以第一发明人获得授权发明专利10项，近三年成果转化合同金额603万。电子邮箱：etao@bhu.edu.cn
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第二作者：程颖，渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：重金属土壤修复和水体中重金属的深度去除。目前在J Environ Chem Eng、Inorg Chem期刊上发表SCI收录论文2篇，主持渤海大学研究生创新基金项目1项，获得授权发明专利1项。电子邮箱：15566531301@163.com投稿：渤海大学程颖。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有近10W活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。