广州大学张鸿郭团队Carbon：采用碳化Ag-Fe共修饰UiO-66-NH2作为ORR催化材料应用于微生物燃料电池

第一作者：钟铿锵、黄麟哲

通讯作者：张鸿郭

通讯单位：广州大学环境学院

论文DOI：10.1016/j.scitotenv.2021.150616 

图片摘要

成果简介

近日，广州大学环境科学与工程学院张鸿郭教授团队在制备抗生物污染阴极氧还原催化剂方面取得重要进展。相关结果以“Enhanced oxygen reduction upon Ag/Fe co-dopedUiO-66-NH₂-derived porouscarbon as bacteriostatic catalysts in microbial fuel cells”为题发表于国际著名期刊Carbon(DOI: 10.1016/j.carbon.2021.06.070; IF=9.594)。该研究为合理设计和合成高性能MFCs阴极催化剂提供了一种简便、经济的策略，采用浸渍和热解的方法制备了一种多孔八面体锆基金属有机骨架(MOF) UiO-66-NH₂电催化剂，该催化剂含有分散的Ag和Fe₃C纳米粒子(Ag/Fe-N-C)，在碱性和中性条件下具有高效的ORR催化性能。此外，Ag/Fe-N-C-2:1具有明显的抗菌活性，抑制了阴极表面的生物积垢。该研究结果为可再生能源转化技术中有效的电催化剂的合理设计和制备提供了一个有前景的策略。

引言

近年来，由于具有良好的催化活性、优良的导电性和长期稳定性，银被认为是研究和开发的热点。此外，银作为抗菌金属对细菌细胞和菌群具有较好的灭活作用。然而，与基准Pt/C相比，Ag由于d带中心较低，表现出较高的ORR过电位和相对较低的ORR催化性能，导致其氧结合能力较弱，氧解离率较低。MOFs与金属纳米粒子的结合通过改变电子结构和金属表面状态，展现出优异的协同作用，从而调整催化剂的整体动态催化性能和化学稳定性。虽然负载Ag NPs催化剂的多孔MOFs能有效提高Ag的ORR活性，但改性的Ag基电催化剂仍受低d波段中心的限制，导致ORR过电位高，ORR催化性能相对较差。研究表明，通过双金属活性中心的形成来优化d带中心和电子性质是增强银基电催化剂ORR催化活性的一种可行方法。

本研究以UiO-66-NH₂作为碳前体，采用Ag、Fe双金属浸渍法和热解策略制备了Ag/Fe-N-C复合材料，其中， Ag/Fe-N-C-2:1催化剂具有优异的ORR催化活性和良好的抗菌性能，为今后设计可替代Pt/C的抗生物污染阴极催化剂提供了一些参考。

图文导读

方案1. Ag/Fe-N-C催化剂制备示意图。

图1. (a) UiO-66-NH₂前驱体和(b) Ag/Fe-N-C-2:1催化剂的SEM图像; (c) UiO-66-NH₂前驱体和(d) Ag/Fe-N-C-2:1催化剂的TEM图像; Ag/Fe-N-C-2:1 (e-k) HRTEM图像; (l) Ag/Fe-N-C-2:1中C、Ag、Fe、Zr、O、N的元素映射图。

从SEM图像中看出，Ag/Fe-N-C-2:1在高温热解过程后表现出较好的结构稳定性，仍然保持着相对规则的八面体形貌且金属纳米颗粒均匀分散在MOFs上。TEM图中清楚观察到Ag和Fe3C纳米粒子均匀地嵌入碳前驱体，以及各元素在碳基体中均匀分布。

XRD分析验证了AgNPs和Fe₃C成功地嵌入Ag/Fe-N-C-2:1催化剂中。拉曼光谱中证明Ag/Fe-N-C-2:1具有最高的石墨化程度，其导电性也得到相应的增强。在比表面积测试中，Ag/Fe-N-C-2:1 具有最大的比表面积，说明适当的Ag和Fe的质量比可能有利于提高可及表面积和暴露更多的活性位点，进一步加快ORR动力学的速率。

图3. (a)XPS测量，Ag/Fe-N-C-2:1的C 1s(b)， N 1s(C)和Ag 3d(d)的高分辨率XPS谱; (e)Ag-N-C和Ag/Fe-N-C-2:1的价带光谱; (f)N-C、Ag-N-C和Ag/Fe-N-C-2:1的EPR谱图。

通过XPS的测量进一步研究了Ag/Fe-N-C催化剂的化学组成。Ag/Fe-N-C-2:1的XPS全谱图显示Ag和Fe成功共掺杂到UiO-66-NH₂碳骨架中，与EDS和XRD的结果一致。在N 1s信号峰中，Ag/Fe-N-C-2:1中存在4种不同的氮，分别为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氧化氮。其中，吡啶氮和石墨氮对提高材料的ORR活性具有关键作用。通过分析Fe 2p的XPS谱图，证实了Fe²⁺和Fe³⁺在复合材料中共存。在Ag 3d的光谱中，表明Ag在Ag/Fe-N-C-2:1催化剂中以金属态(Ag0)的形式存在，这与HRTEM和XRD的结果相吻合。此外，XPS价带谱与催化剂的表面基态密度和电子性质高度相关。比较Ag-N-C-2:1和Ag/Fe-N-C-2:1复合材料的价带最大值，说明Fe的掺杂促使价带向费米能级移动。费米能级周围的价电子主要集中在d态上，意味着价带的移动，表明Ag/Fe-N-C-2:1的d带中心也发生了移动。因此，Fe的掺入可以调控催化剂的表面化学状态和电子性质。简而言之，Ag和Fe共掺杂可以协同优化d带中心，以此增强与氧分子的相互作用，丰富费米能级附近的价电子，进而促ORR相关物质的传质，提高整体动态催化性能。

此外，复合材料的电子状态可以通过电子顺磁共振（EPR）光谱来验证。从Fig. 3f中可以看出，N-C样品在g因子=2.003处显示出明显的EPR信号峰，对应于未配对电子。与N-C样品相比，Ag-N-C样品的EPR信号峰相对降低，Ag/Fe-N-C-2:1样品的EPR信号明显降低，说明电子从碳骨架转移到双金属活性中心，有力地证明了双金属活性中心与碳基体之间的紧密界面接触。由于电子从碳骨架向金属纳米颗粒转移，双金属活性位点表现出电子富集的状态，这不仅可以调节催化剂的电子结构，促进界面电荷转移，还可以增强MOFs与金属纳米颗粒间的主客体协同效应，从而提高催化剂的整体动态催化活性和ORR性能。

图4. (a) Ag/Fe-N-C-2:1在O2和N2饱和0.1 M KOH电解质中扫描速率为10 mV s^-1时的CV曲线;在O2的饱和0.1 M KOH电解质(b)和0.05 M PBS电解质(c)中，1600 rpm时制备的样品的LSV曲线;(d)催化剂的Tafel图;(e)该系列电催化剂的双层容量;(f) 0.05 M PBS电解质中不同电位下的电子转移数和过氧化物产率。

上述对材料的表征揭示了电催化的巨大潜力。在LSV测试中Ag/Fe-N-C-2:1在碱性和中性条件下表现优异的起始电位和极限电流密度，以及接近4电子的反应途径和低于5%的过氧化氢产率。此外,Tafel斜率表明复合材料的ORR催化动力学, Ag/Fe-N-C-2:1的Tafel斜率(78 mV dec^-1)低于Fe-N-C (87 mV dec-^-1)和Ag-N-C (98 mV dec^-1)，表明Ag/Fe-N-C-2:1催化剂具有优异的ORR动力学。

图5. 用不同浓度的Ag/Fe-N-C-2:1催化剂悬浮液和不同浓度的10^-1，10^-2，10^-3和10^-4 (v/v)菌悬浮液培养大肠杆菌24 h。

阴极表面的生物污垢会对反应部位产生堵塞，阻止O₂和OH^-的传递。此外，生物污染还会影响催化剂的理化性质，甚至导致催化剂失活和脱落。因此，阴极催化剂的抑菌活性至关重要。用本实验将大肠杆菌加入0、0.01、0.03 mg mL^-1Ag/Fe-N-C-2:1复合材料的生长培养液中，在37℃下培养18 h，统计大肠杆菌数量来测试Ag/Fe-N-C-2:1催化剂的抗菌性能。Fig. 5记录了大肠杆菌在不同浓度的催化剂溶液和不同稀释度的菌悬液中的生长情况。从图中可以看出，随着催化剂浓度的增加，从0到0.03 mg mL^-1，大肠杆菌菌落数量急剧减少。实验结果表明所制备的Ag/Fe-N-C-2:1催化剂具有良好的抑菌性能和抑制MFC阴极生物膜的能力。

图6. (a)空气阴极微生物燃料电池原理图;(b)三个系列MFC驱动定时器工作的照片;(c) Ag/Fe-N-C-2:1阴极MFC的电池电压;(d)不同阴极改性MFCs的极化和功率密度曲线;(d) Ag/Fe-N-C-2:1的ORR原理图。

为了探究所制备催化剂的实际催化性能，构建了相应的MFCs，并与基准Pt/C (10 wt.%)进行了对比，验证了Ag/Fe-N-C复合材料作为改性阴极催化剂的可行性。MFC-Ag/Fe-N-C-2:1保持稳定的最大输出电压为0.425 V，优于其他材料和Pt/C为阴极催化剂制备的MFCs。MFC-Ag/Fe-N-C-2:1的最大功率密度为1261.1 ± 24 mW m^-3，高于MFC-Pt/C的1087.5 ± 14 mW m^-3。

本研究成功合成了Zr基MOFs (UiO-66-NH₂)衍生的多级多孔双金属ORR催化剂，该催化剂具有高度分散的Fe3C和Ag纳米颗粒(Ag/Fe-N-C)，在碱性和中性电解质中都具有高效ORR催化活性。其中，由于Fe3C与Ag纳米粒子之间的协同作用，Ag/Fe-N-C-2:1在碱性和中性介质中表现出较高的ORR催化活性、优越的稳定性和高效的四电子ORR途径。双金属活性位点的功能协同可以优化d带中心，促进O-O键的分裂和含氧中间体在Ag表面的吸附。同时，Fe和Ag的共掺杂可以通过调节催化剂的电子性质加速界面电荷转移，从而进一步增强碳骨架与金属纳米颗粒之间的主客体协同效应，这对提高催化剂的整体动态催化活性至关重要。与Pt/C催化剂相比，Ag/Fe-N-C-2:1还表现出良好的稳定性和抗菌能力，有效抑制了阴极表面的生物污垢，从而进一步显著提高了MFC性能。本研究为合理设计和合成高性能MFC阴极催化剂提供了一种简便、经济的策略。

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