Chem Catalysis 8月文献精选

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Part per million levels of an anionic iron hydride complex catalyzes selective alkene isomerization via two-state reactivity

“ppm级就足够”：科学家实现铁催化烯烃高效异构化

过渡金属催化的末端烯烃异构化反应可以合成具有特定构型和碳-碳双键位置的内烯烃，并凭借其较好的选择性以及完美的原子经济性而受到广泛研究。然而该反应通常需要成本较高的贵金属催化剂（Ru、Ir、Pd），如何在保持高活性和选择性的情况下降低催化剂成本具有重要研究意义。

在本期Chem Catalysis中，来自以色列理工学院的Graham de Ruiter团队针对上述挑战提出了解决方案，他们开发了一种高效的铁基复合物催化剂[(PC_NHCP)Fe(H)N₂][Na]，在室温下仅采用6ppm的催化剂用量就能促进烯烃异构化反应的发生。催化研究表明该铁基催化剂不仅可实现高构型选择性（E/Z≥10:1），且具有丰富的官能团相容性，其最大TON高达160000，TOF高达6600h^-1，催化活性高于现已报道的贵金属催化剂。进一步的理论计算表明，反应遵循烷基机理，反应过程中铁由低自旋单线态到高自旋三线态的转变提供了一条能量较低的异构化路径，这种自旋状态的改变也是催化剂高反应活性的来源。这种基于二态反应性的控制也有望将来为惰性键活化等难题提供新的合理策略。（来源：CellPress细胞科学）

Entropy-driven chemistry reveals highly stable denary MgAl₂O₄-type catalysts

上海交大张鹏飞课题组开发机械力辅助的高熵镁铝尖晶石型催化剂

镁铝尖晶石型氧化物（MgAl₂O₄-Type Spinel）因其出色的热稳定性和可调的组成而被广泛用作过渡金属基催化剂的载体，通过在MgAl₂O₄晶格中引入活性过渡金属可以设计出一系列高效催化剂。但是该领域目前仍然存在一些问题，如可容纳过渡金属类型少，煅烧温度高，表面积低。此外，Mn，V以及类似的过渡金属因配位环境扭曲而具有较高的稳定能，也很难被掺杂到MgAl₂O₄晶格中。因此，如何成功制备高熵MgAl₂O₄（High-Entropy MgAl₂O₄ Spinel），尤其是具有高表面积的高熵MgAl₂O₄材料，对催化和高熵材料领域都具有较大的研究意义。

在本期Chem Catalysis中，上海交通大学张鹏飞课题组利用机械化学球磨混合法成功制备了表面积为139m²/g的五元和十元高熵MgAl₂O₄型催化剂。该方法过程中会使金属前驱体产生更多的晶界和界面，进一步增强阳离子的扩散并降低成核的转变温度，有助于在相对温和的温度下（600°C）结晶且在煅烧期间保留材料中的孔道结构。此外，考虑到十种金属元素原子半径和混合焓的内在差异，作者还强调了熵驱动力在成功制备高熵MgAl₂O₄中的重要作用。此外，催化剂中较高的构型熵赋予了其优异的稳定性，其晶体结构和孔隙率可耐受沸水和高温水汽处理24小时。动力学模拟表明，在水汽处理过程中，高熵MgAl₂O₄化合物的键长保持不变，而一元和三元的MgAl₂O₄化合物则被水分子破坏。最后，以甲烷氧化为模型反应对高熵MgAl₂O₄催化剂进行测试，结果表明其在600°C下可持续保持初始催化活性长达100小时。该研究不仅提供了一种有望实用的高熵陶瓷催化剂，更为未来新型高熵陶瓷的设计合成打开了一扇大门。（来源：CellPress细胞科学）

Bimetallic effects on Zn-Cu electrocatalysts enhance activity and selectivity for the conversion of CO₂ to CO

“锌中有铜，效率大不同”：双金属Zn-Cu电催化剂用于CO₂高效转化为CO

作为电化学CO₂RR的主要产物之一，CO是化工行业中最重要的原料之一合成气的重要组分，被广泛用于甲醇、氨以及合成石油的生产。因此，通过电化学CO₂RR高效制备CO受到了广泛研究。当前，高效制备CO的电催化剂构筑策略主要包括调控Au、Ag催化剂的纳米结构，合成多金属电催化剂，将过渡金属整合至杂原子掺杂碳材料以及电极表面负载分子催化剂等。然而遗憾的是，大多数研究仍集中于Au、Ag等贵金属，如何开发基于非贵金属且具有高本征活性的电催化剂，并探究其活性来源及构效关系仍面临挑战。

针对上述挑战，在本期Chem Catalysis中，来自美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn、Frank Abild-Pedersen与加州理工学院John Gregoire以及斯坦福大学Thomas F. Jaramillo等人报道了一种通过电化学置换反应（galvanic exchange）制备的双金属Zn-Cu电催化剂。相较于单一金属的Zn、Cu、Ag电催化剂，该催化剂在温和过电位下（-0.96 V vs. RHE）展现出更高的CO₂RR至CO的活性及选择性，法拉第效率高达97%，远高于Zn的30%。材料表征、性能测试及理论计算表明该双金属电催化剂的高活性并非起源于表面结构的变化，而是来源于双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于稳定CO₂转化为CO过程中的羧基中间体以及对HER反应的抑制。此外，该方法制备的双金属Zn-Cu电催化剂稳定性出色，在20 h持续反应中产生CO的速率保持稳定，法拉第效率仅微弱下降（95%至86%），且在使用气体扩散电极和大电流密度条件下同样展现出高于单金属催化剂的催化效率。该工作为设计制备双金属或多金属催化剂，通过调节金属间的电子效应调控催化性能提供了合理策略。（来源：X-MOL资讯）

Synthesis of 1,3-diketones from esters via liberation of hydrogen

Mn-KOᵗBu协同催化酯脱氢重排制备1,3-二酮

酯和酮的交叉克莱森缩合是一类经典的人名反应，其产物1,3-二酮被广泛用于多种有机转化的结构基元，但其生成的醇副产物导致了低原子经济性。如何设计出具有高原子经济性的1,3-二酮合成体系具有重要意义。

在本期Chem Catalysis中，来自山西煤化所的张国营与德国拜罗伊特大学的Rhett Kempe等人报道了一种将酯通过脱氢重排高效合成1,3-二酮的催化体系，该体系采用了廉价易得的Mn基脱氢催化剂和KO^tBu催化剂，通过两者的协同作用促进脱氢和重排过程的发生，且脱氢反应释放的氢气为该催化体系的唯一副产物，极大提升了反应的原子经济性。底物拓展反应表明，该体系具有非常广的普适性，可进一步整合至多种一锅法或两步合成法中，用于复杂有机分子的合成。作者同样对反应机理进行饿了研究，证实了体系中Mn脱氢催化剂与KO^tBu的协同作用是其高效性的来源。（来源：X-MOL资讯）

Ru-catalyzed room-temperature alkylation and late-stage alkylation of arenes with primary alkyl bromides

为“钌”插上隐形的翅膀：钌催化芳烃-伯卤代烷的邻位烷基化反应

烷基取代芳烃是一种重要的精细化工原料，对芳烃的烷基化反应也已成为化学合成中最基本的转化之一。而通过裂解惰性C–H键后生成新的C-C键是芳烃烷基化的一种常见思路，但此类反应仍存在β氢消除，反应体系局限等问题。例如对连有N导向基团的芳烃底物，其烷基化反应通常是在高温条件下进行，且反应条件较为苛刻，因此合成后期官能团转化过程中芳烃取代基的兼容性及适用性受到削弱。针对这些问题，充分认识反应实质，找到具有高催化活性、高选择性等特征的催化剂就成为推动芳烃烷基化反应发展的重要推动力。

在本期Chem Catalysis中，来自曼彻斯特大学的Igor Larrosa教授与其合作者发展了一类单环金属化钌（II）催化剂RuBnN，实现了室温下含N导向基团芳烃与伯溴代烷烃间的高效C–H烷基化反应，与之前过渡金属钌催化体系相比，该方法可以选择性地得到邻位烷基化产物，且催化效率更高，反应条件温和，底物适用性较强，可实现多种药物分子的后期直接烷基化反应，具有一定的实际使用价值。机理研究表明，该反应经历了一个双环金属化钌中间体，再发生SN2氧化加成，这与之前的报道大有不同。总之，该研究为一些含氮药物、农药以及生物活性分子的修饰提供了一种高效、高区域选择性的新方法。（来源：CellPress细胞科学）

Perfluorocarbon nanoemulsions create a beneficial O₂ microenvironment in N₂-fixing biological | inorganic hybrid

全氟化碳纳米乳剂助力微生物-无机杂化体系固氮

构筑微生物杂化体系可以将生物催化的自然之美与无机材料的能源效率相结合，实现绿色可持续的高效化学生产。例如，由可再生电力驱动的微生物-无机杂化体系电解水反应，其反应过程中产生的氢气可以进一步作为微生物催化的还原剂。然而，若想实现二者的成功整合，细胞外化学环境的精细控制不可或缺。尤其在实际的催化过程中，虽然不同微生物杂化体系的应用场景千变万化，具有能够模拟微生物催化剂原生环境的生物兼容性界面至关重要，并且体系需具备生物相容性，不干扰目标的生物转化过程。尤其是对于涉及氧气的反应过程，大多数生物催化都对氧气有严格的要求，而电催化可能会无意中干扰微生物的氧化压力。因此，精准平衡微生物附近的氧气环境对于确保体系的正常功能至关重要。

在本期Chem Catalysis中，来自美国加州大学洛杉矶分校的Chong Liu团队则利用微生物和纳米乳剂之间的Langmuir型非特异性结合，通过加入全氟化碳（PFC）纳米乳剂的方法，促进了氧气运输并在微生物附近创造了一个有益的氧气环境，有效促进了电驱动微生物-无机杂化体系的固氮性能，其在120小时内有机肥的产率提高近250%。该方法不仅最大限度地利用了电化学产生的氧气，也证明了氧气依赖微生物的N₂/CO₂固定活性。这种利用纳米材料调控微环境的策略为促进微生物-无机杂化体系生物相容性提供了一种理想的解决策略，有望在未来取得广泛应用。

Near-instantaneous catalytic hydrolysis of organophosphorus nerve agents with zirconium-based MOF/hydrogel composites

“快！准！狠！”—锆基MOFs水凝胶复合物催化有机磷神经毒剂快速水解

有机磷神经毒剂是目前人类已知的毒性最强的化学物质之一，开发高效的防护和降解设备极具研究意义。金属有机框架材料（MOFs）具有高孔隙率、结构与化学功能灵活多变等特点，被认为是一种理想的应对有害气体和化学战剂的保护性材料。虽然具有类磷酸三酯酶Lewis酸位点[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄]的Zr-MOFs已展现出可观的催化神经毒剂中磷酸酯键水解的性能，但该类材料目前仍面临着难以直接与保护设备复合、需要通过碱性溶液进行催化剂再生处理等问题，其催化活性也有待进一步提高。

在本期Chem Catalysis中，美国西北大学Omar K. Farha团队针对上述问题报道了一种Zr-MOFs与具支链聚乙烯亚胺水凝胶（BPEIH）复合的普适性策略。其中，通过该策略合成的MOF-808/BPEIH复合物及MOF-808/BPEIH/纤维复合物可实现VX，GD等有机磷神经毒剂的高活性、高选择性水解，且在密封储存3个月之后，其结构和催化活性仍能保持。此外，该复合物在高湿度、CO₂、有机污染以及汗水条件下也能保持高活性，展现出相当的稳定性。作者认为其活性来源于MOF-808的低Zr连接数、水凝胶中高密度胺基及高含水量。该简易策略有望被进一步用于大规模合成基于MOFs的保护性装备。（来源：X-MOL资讯）

Theory-guided design of atomic Fe–Ni dual sites in N,P-co-doped C for boosting oxygen evolution reaction

理论指导设计高效OER催化剂

锌-空气电池、燃料电池、电催化水解制氢等是目前备受关注的高效能量器件，其中都涉及到重要的阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)。然而，其较慢的动力学过程制约了整体器件能量效率的提高，进而影响其实现大规模工业化应用。因此，若能深入理解其催化位点与反应中间产物之间的相互作用机制，进一步从原子尺度上对催化位点进行合理设计，无疑是一种非常高效的提高OER催化剂性能策略。

基于此，在本期Chem Catalysis中，华东理工大学的胡军教授和段学志教授合作报道了一种基于理论计算的OER催化剂设计与制备策略，且由此制备的N，P共掺杂碳负载Fe-Ni双原子OER催化剂具有出色的催化性能。作者首先从理论上系统证明了Fe-Ni双原子对的几何构型，以及P掺杂后的电子结构能够与OER过程中关键中间物种OOH*形成双齿形式的匹配，从而大大降低了其生成能垒；其次，通过MC模拟指导实验精准合成了P掺杂的Fe-Ni双原子对催化剂。OER性能测试表明，Fe-Ni-N-P-C表现出了最高的OER性能，包括最低的过电势(1 M KOH中低至250 mV)，最快的反应动力学特征(塔菲尔斜率为76 mV dec^-1)，以及比商用RuO₂催化剂更高的稳定性。除了出色的OER性能，Fe-Ni-N-P-C还具有媲美Pt/C的ORR性能(0.1 M KOH中半波电位为0.823 V，与Pt/C相当)，这为可充放电的锌-空气电池的组装提供了可能。最后，作者以Fe-Ni-N-P-C为电极材料催化剂组装了可充放电锌-空气电池，与商品化的Pt/C+RuO₂混合物电极相比，具有更高的能量密度(120 mW cm^-2)，更好的充放电循环稳定性(90小时后能量密度仍达64%)。这种从原子尺度对催化位点进行设计，并从催化位点与反应活性物种之间的几何构型匹配，以及对催化位点的电子结构调控两个角度来调节催化性能的策略，可用于指导其他催化体系的活性位点设计与精准合成。（来源：CellPress细胞科学）

C–N atropopure compounds: New directions

Perfect control of C–N atropisomeric axis for creating high-added-value compounds

An anionic iron-hydride superstar for the isomerization of terminal alkenes

High-entropy catalysts: Supremacy of diversity

Cheap Zn–Cu powders enable electrochemical CO₂ reduction

Synthesis of 1,3-diketones via catalytic dehydrogenative rearrangement of esters

Engineering a mild and site-selective Ru-catalyzed C(sp²)–H alkylation protocol

Enhancing the compatibility of abiotic and biological components for efficient nitrogen fixation

MOF/hydrogel catalysts for efficient nerve-agent degradation

Configuration matching at atomic level boosting catalytic performance

Activating localized lattice oxygen for durable acidic water oxidation

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