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成果简介：
近日，国立台湾大学Nae-Lih Wu教授研究团队在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Enabling Extraordinary Rate Performance for Poorly Conductive Oxide Pseudocapacitors”的研究论文。该文章提出了一种采用溶剂化学法制备Mn3O4纳米晶的方法，并系统研究了不同形貌和粒径分布的Mn3O4及其与不同导电剂搭配的电极用于超级电容器的电化学性能及其原理。
引言：
具有赝电容性能的过渡金属氧化物（PTMOs）拥有优异的面比容量和材料密度，适合用于高能量超级电容器件。然而，该类材料通常被其较低的倍率性能限制。在这个工作中，研究者以尖晶石型锰氧化物为例，证明通过采用新颖的溶剂化学法制备氧化物纳米晶以及粒径高度均匀分布的纳米导电剂颗粒，能够使赝电容型氧化物电极实现优异的倍率性能和循环稳定性。精准控制活性材料和导电剂的颗粒形貌和粒径分布能够使三相接触点（活性材料-导电剂-电解液）密度最大化，从而促进电子和离子传输的协同，进一步获得完全的表面法拉第反应。因此，该Mn3O4赝电容型电极表现出优异的倍率性能和循环稳定性，包括在60 A g-1下高达60 %的容量保持，以及100000次循环后容量不衰减，远超当前的PTMOs的电极。这种电极设计策略有望普遍适用于低导电活性材料型超级电容器。
如示意图1所示，完全的PTMO颗粒表面法拉第反应需要在三相接触点协同电子和离子传输。三相接触点理论是任何电极获得优异倍率性能的基础和关键。但是长久以来，文献中讨论低电导率赝电容型氧化物电极的倍率性能时将这一理论忽视。获得高倍率性能的基础策略是在给定氧化物-导电碳质量比的条件下，使单位体积氧化物的三相接触点密度最大化。此外足够的导电剂用量也是形成连续导电网络的必备条件。通过甲基咪唑还原硝酸锰的溶剂化学法制备Mn3O4纳米晶，样品标记为M1和M3（咪唑/硝酸锰的摩尔比分别为1和3）。采用传统的沉淀法制备Mn3O4作为对比样品，命名为P3（氢氧化钾/硝酸锰摩尔比为3）。样品的XRD显示Mn3O4样品的晶型为四方晶系。P3样品表现出衍射峰宽化，表明其具有更小的晶粒尺寸和较低的结晶性。XANES谱图表明合成的样品均为尖晶石型的Mn3O4。XPS测试结果证实样品中的Mn具有混合价态，包括+2价和+3价。这些谱学测试结果表明采用两种方法制备的Mn3O4样品表现出同样的块体晶型和表面化学性质。形貌表征（图3）表明M1样品的晶粒尺寸在10-100 nm，接近70 %分布在10-30 nm，平均粒径为35 nm。M3粉体的晶粒尺寸更均匀，90 %分布在10-30 nm，平均粒径为21 nm。HRTEM测试结果证实两个样品均具有高度的结晶性。作为对比，P3样品表现出由不同形状的纳米颗粒团聚成的尺寸为几百个纳米的颗粒。图3 样品的形貌测试结果：a) M1, b) M3, c) P3，以及粒径分布统计：d) M1，e) M3两类碳导电剂用于制备电极，其中尺寸均匀分布在30 nm左右的导电剂Super P命名为CB；平均片径为3 μm、厚度为50-100 nm的石墨导电剂命名为GFs。SEM和TEM图像、EDX测试结果显示M3-CB样品中Mn3O4和CB纳米颗粒均匀分布，二者紧密接触。P3-CB样品中，Mn3O4团聚体被CB纳米颗粒包覆。M3-GF电极中，氧化物纳米颗粒组装成不同厚度的薄层覆盖在GFs表面。图4 电极的微观形貌结构：a) M3-CB，b) P3-CB，c) M3-GF图5 电化学性能测试结果。CV曲线：a) M1-CB，b) M3-CB，c) P3-CB电极；d) CV测试的容量保持率；GCD曲线：e) M3-CB，f) P3-CB；g) GCD测试的容量保持率；h) M3-GF电极的GCD曲线；i) 10 A g-1下电极的容量保持率对比图5展示了电极的电化学性能。在20 mV s-1下测试CV曲线，电极表现出接近的比容量为64-67 F g-1，面比容量大于200 μF cm-2。当扫速提升50倍至1000 mV s-1时，M3-CB电极表现出优异的倍率性能，保留了大于70 %的容量。M1-CB电极表现出第二高的容量保持率。M1样品的颗粒尺寸相对较大是造成其倍率性能比M3样品差的原因。与M1-CB和M3-CB电极相比，P3-CB电极表现出比相差很多的倍率性能，在1000 mV s-1扫速下容量仅保持了小于15 %的容量。这主要是因为颗粒团聚减少了氧化物与CB的接触，产生较高的电荷转移电阻，进而造成较差的倍率性能。恒电流充放电（GCD）测试表现出和CV测试一致的倍率性能变化趋势。M3-CB电极同样表现出优异的倍率性能，在60和100 Ag-1的电流密度下，容量保持率为66 %和43 %。P3-CB电极表现出较大的电压降（IR drops），表明较大的反应电阻，在20 A g-1的电流密度下，P3-CB电极容量衰减80 %。此外，导电剂在倍率性能中也具有重要的作用。采用GFs代替CB作为对比，制备的M3-GF电极表现出较大的电压降和在大电流下较低的容量保持率。这些测试表明，高度分散的粒径分布均匀的氧化物和导电碳纳米颗粒有利于提高三相接触点（活性材料-导电剂-电解液）密度，降低电化学反应电阻，是电极获得优异倍率性能的基础。图6 循环稳定性：a) M3-CB和P3-CB电极在3 A g-1下的容量保持率；b) M3-CB电极在重复快速20 A g-1和低速1 A g-1下充放电循环的容量保持率
高电流密度下电极的循环稳定性同样是超级电容器的重要性能。进一步测试电极在3 A g-1电流密度下的充放电循环曲线。M3-CB电极在15000周循环后没有容量衰减。作为对比，P3-CB样品容量衰减非常迅速。在20 Ag-1和1 A g-1的高-低电流密度下重复放电100000次，M3-CB电极保留了100 %的容量，同时在测试过程中表现出超过99 %的库伦效率，表现出在高电流密度下优异的循环稳定性。图7 a) M3-CB电极前2000周循环的电化学原位XRD测试，b) (211)晶面衍射峰强度变化曲线最后，通过原位电化学XRD测试研究了循环过程中Mn3O4的晶体结构演变。测试结果表明，晶态的氧化物逐渐转变为非晶态。相变并没有降低电极的电化学容量。非晶化的氧化物保持了反应活性和优异的倍率性能，表明晶型转变并不影响高度分散的氧化物和导电碳纳米颗粒构建的电极结构。通过独特的电极结构设计构筑了具有优异倍率性能和循环稳定性能的Mn3O4赝电容型电极。电极由粒径均匀分布在20和30 nm的氧化物颗粒和导电剂碳纳米颗粒组成。在纳米级别精准控制氧化物和导电剂碳纳米颗粒的形貌和粒径分布能够获得较高的三相接触点密度，进而协同电子和离子的高效传输，从而获得完全的法拉第反应。电极在高电流密度下表现出优异的容量保持率，在100000周循环后容量不衰减。这种电极设计理念为其它采用低电导率活性材料的赝电容型超级电容器获得高倍率性能提供了普适性的指导方法。Nae-Lih Wu教授是国立台湾大学化学工程学系教授，从事电化学能源材料以及纳米材料研究。研究工作主要集中在三大重点领域，包括电化学能量存储材料与元件的开发，包括超级电容器和锂离子电池，以及纳米氧化物材料的合成和应用等。在Advanced Energy Materials，J. Mater. Chem. A，J. Power Sources等国际高水平期刊上发表科学论文多篇。文献链接
Mozaffar Abdollahifar, Hao-Wen Liu, Chia-Hsin Lin, Yu-Ting Weng, Hwo-Shuenn Sheu, Jyh-Fu Lee, Meng-Lin Lu, Yen-Fa Liao, Nae-Lih Wu. Enabling Extraordinary Rate Performance for Poorly Conductive Oxide Pseudocapacitors. Energy Environ. Mater., 2020, 4, 405-413.
DOI: 10.1002/eem2.12094.
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Energy & Environmental Materials（EEM）是由郑州大学和John Wiley & Sons，Inc. 联合出版的能源与环境材料类季刊，截止目前已经出版十一期期刊，主要报道先进能源与环境材料相关的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免费获取全文，目前免收版面费。EEM入选2017年中国科技期刊国际影响力提升计划项目D类支持，杂志已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收录。期刊一直执行严格的国际同行评审机制，文章录用后将即时in press在线。
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